Алкил-кислородное расщепление эфиров

Детальное обсуждение выходит за рамки этой книги, но один пример, кислотный гидролиз метилацетата, будет рассмотрен подробнее. Поскольку это кислотный гидролиз, возможны механизмы А 1, А 2, А"1 или А"2. Две последние возможности, включающие расщепление алкил-кислородной связи, для реакций этого типа исключаются, так как показано, что кислотный гидролиз сложных эфиров в воде, содержащей избыток 01 , приводит к следующему распределению О [c.320]

Механизм и кинетика реакций этерификации. Для выяснения механизма этерификации и гидролиза сложных эфиров важно установить место разрыва связей в молекулах карбоновой кислоты, спирта и сложного эфира. Действительно, при расщеплении в кислоте ацил-кислородной, а в спирте О—Н-связи получится тот же продукт, что и при разрыве в спирте алкил-кислородной, а в кислоте О—Н-связи [c.260]

Данные, полученные при исследовании алкоголиза целлюлозой метиловых эфиров бензойной кислоты и ее замещенных п-хлор-, П-ОКСИ-, п- и о-нитробензойных кислот, а также метиловых эфиров замещенных уксусных кислот — монохлоруксусной, фенил-, фен-окси- и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот, — подтвердили это предположение. Алкоголиз эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только связи ацил — кислород и образованием сложного эфира целлюлозы. С увеличением константы диссоциации кислоты степень замещения сложного эфира целлюлозы, полученного в одинаковых условиях проведения реакции алкоголиза, увеличивается. Однако при увеличении степени поляризации сложноэфирной связи эфира, подвергаемого алкоголизу целлюлозой, выше определенного предела (для эфиров карбоновых кислот с константой диссоциации больше 1 10 ) происходит частичное изменение механизма реакции алкоголиза сложного эфира. В этом случае алкоголиз протекает с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием смешанного эфира целлюлозы, содержащего ацильные и алкильные группы. [c.258]

Эфирное расщепление касается, по существу, той же самой проблемы, что и замещение гидроксильной группы спирта. Связи С—О обычно разрываются только при участии кислот. Иодистый водород — самый мощный реагент, пригодный для этой цели, поскольку ион иода — один из наиболее сильных нуклеофилов, который может существовать в кислом растворе. По своей реакционной способности алкильные группы в качестве субстратов располагаются в такой последовательности третичные > вторичные >- первичные. Бензиловый и аллиловый эфиры легко подвергаются деструкции, но разорвать арил-кислородные связи фактически невозможно. Следовательно, алкил- [c.220]

В эфирах карбоновых кислот алкил-кислородное расщепление возможно при наличии в спиртовой их части заместителей с сильными положительньши индуктивными или мезомерными эффектами, облегчающими отщепление К в виде катиона. Так, в случае эфиров бензгидрола может образоваться энергетически выгодный карбкатион. Поэтому в нейтральной среде осуществляется моно-мол екулярное алкил-кислородное расщепление - механизм Вдц СН3О СН3О [c.445]

Если же эфир образован из очень сильной кислоты, анион кото--рой очень слаб как основание, и если, кроме того, атака на карбонильную группу не благоприятна, то алкил-кислородное расщепление может стать преобладающим. Это наблюдают, в частности, у эфиров серной кислоты и эфиров сульфокислот [361, карбонильная активность которых невелика. В связи с этим напомним, что сульфонилоксигруппы являются типичными уходящими группами в реакциях замещения у насыщенного атома углерода (см. гл. 4). [c.309]

Бимолекулярное алкил-кислородное расщепление ВА12 встречается еще реже. Его можно обнаружить прежде всего тогда, когда имеются пространственные препятствия для обычной БАс2-атаки на карбонильный атом углерода, как, например, в метиловом эфире 2,А,6-трис-трет-бутжпбеизойяой кислоты [41]. Поскольку речь идет об 3 2-реакции, необходима высокая нуклеофильность (а не основность) атакующего основания (см. разд. 4.9). Хорошие результаты можно получить при действии иодида лития в пиридине [42] или фенолята натрия в диметилформамиде [43]. [c.310]

Ллкил-кислородное расщеиление. Кислый и щелочной гидролиз эфиров незатрудненных кислот обычно сводится к ацил-кислород-ному расщеплению. Одпако при соответствующих условиях алкил-кислородное расщепление может быть главным направлением реакции. Использование пространственно затрудненных кислот для исследования механизма в этой области иллюстрируется ниже. [c.228]

В случае эфиров хлорсульфоновой кислоты из-за занятости с -уровня атома серы более выгодной оказывается нуклеофильная атака на атом углерода слояшо-эф1фной группировки, происходит алкил-кислородное расщепление связи, а не [c.132]

В принципе расщепление эфира может происходить в двух различных положениях между ациль-ной группой и кислородом или между алкильной группой и кислородом. Ацил-кислородный разрыв происходит чаще, хотя ниже будут рассмотрены и некоторые случаи, в которых происходит алкил-кис-лородный разрыв [c.222]

Форма, протонированная по алкоксильному кислороду, экспериментально не была обнаружена (если она и образуется, то в небольших концентрациях). Распад сложного эфира может протекать либо по связи ацил — кислород, либо по связи алкил — кислород, расщепление может быть моно- и бимолекулярным, однако распад ацилкислородной связи по мономолекулярному закону Аа1-1 и распад алкил — кислородной связи по бимолекулярному закону встречается редко. Механизм Алг имеет место при распаде сложных эфиров, соответствующие спирты которых легко образуют ионы карбония. Этому типу распада благоприятствуют следующие обстоятельства [81] [c.54]

Алкоголиз целлюлозой эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только ацил-кисло-родной связи и образованием сложного эфира целлюлозы. С повышением константы диссоциации кислоты С. 3. получаемого сложного эфира целлюлозы увеличивается и достигает максимума при рКа кислоты 2—2,5. При этом рКд частично изменяется направление атаки ОН-группы, а дальнейшее увеличение константы диссоциации кислоты вызывает резкое изменение направления реакции в сторону образования простых эфиров. Так, метилперфторбутират (константа диссоциации перфтормасляной кислоты 6,8-10" ) подвергается алкоголизу целлюлозой с расщеплением практически только алкил-кислородной связи с образованием простого эфира целлюлозы. Определенное влияние на реакционную способность низкомолекулярных сложных эфиров в реакции переэтерификации [c.19]

Вопрос о механизме расщепления связей при рассматриваемых процессах был однозначно решен только с помощью изотопного метода. При омылении амилацетата водой, содержащей повышенное против обычного количество О , в присутствии щелочи Польяни и Сабо [715] не обнаружили избытка последнего в образовавшемся спирте. Это наблюдение согласуется только с механизмом (12,1) . После того, как механизм (12,1) был доказан изотопным методом для катализируемого кислотами гидролиза эфиров [713] и этерификации кислот [716, 776], рассматриваемый вопрос следует считать окончательно разрешенным при реакциях гидролиза эфиров карбоновых кислот и этерификации кислот спиртами с радикалами средней электроотрицательности расщепление и образование связей происходит по направлению R O OR (ацил-кислородный механизм), а не по направлению R OOJ, R (алкил-кислородный механизм) [717], Иными словами — радикал спирта при указанных реакциях никогда не теряет связи со своим атомом кислорода. [c.571]

Более низкомолекулярные фракции обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с высокоплавкими высокомолекулярными фракциями, но гидролиз во всех случаях идет, причем образуется бензиловая кислота при реакции с метанолом и анилином получается соответственно метокси- и К-фениламишодифенил-уксусная кислота. Очевидно, что в этих случаях при гетеролизе происходит расщепление связи алкил — кислород, а не чаще наблюдаемое расщепление связи ацил — кислород, которое привело бы к метиловому эфиру и анилиду бензиловой кислоты. Мономолекулярный гетеролиз алкил — кислород, по-видимому, облегчается прп наличии группы (СвН5)2С по соседству с кислородным атомом [116] [c.751]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология