Стереохимия винных кислот

Если молекула имеет два или более хиральных центра, то конфигурация каждого из них указывается отдельно. Примером может служить винная кислота, которая занимает видное место в истории стереохимии. Проекционные формулы Фишера для двух энантиомеров следующие [c.88]

Предпосылки для возникновения стереохимии создавало не только от, что в связи с изучением оптически активных соединений формировалась мысль о существовании изомерии, обусловленной геометрией молекул не только то, что стали накапливаться факты из области собственно геометрической изомерии, но и то, что в связи с разработкой теории химического строения, хотя и по случайным поводам, не раз высказывалась идея углеродного тетраэдра. Правда, как мы уже говорили (стр. 10), еще в начале века встречались упоминания о тетраэдрической модели, но они, конечно, были основательно забыты и, кроме того, и не относились специально к атому углерода. Даже модель неправильного тетраэдра у Пастера, строго говоря, относилась к целой молекуле (винной кислоты), а не к атому углерода, и в то время, когда она была предложена в качестве одной из иллюстраций понятия диссимметрии молекул, т. е. до возникновения теории химического строения, никак не могла относиться к направлению связей в пространстве. [c.33]

На примере винных кислот следует пояснить некоторые особенности номенклатуры соединений, содержащих два соседних асимметрических центра. Первоначально термины трео и эритро были связаны со стереохимией углеводов треозы и эритрозы [c.130]

Неоднократно обращались исследователи к классическому объекту стереохимии— (- -)-винной кислоте. Для нее возможны конформеры (121) — (123). На основании констант спин-спинового взаимодействия [c.177]

И все же виноделие может послужить нам первым примером, показывающим влияние потребностей практики на развитие науки отправным пунктом работ Л. Пастера в 30—40-х годах XIX в. явились его наблюдения над образованием разных форм винной кислоты в процессе брожения, над загадочными болезнями, разорявшими виноделов Франции, его участие в поисках путей избавления от этого бедствия. Эти работы, с одной стороны, послужили фундаментом для развития одной из самых отвлеченных областей теоретической органической химии — стереохимии, с другой же — явились началом микробиологических работ, завершившихся научным подвигом Л. Пастера, за который ему больше всего благодарно человечество, — созданием прививки против бешенства. [c.40]

В природе широко распространена правовращающая винная кислота. Ее левовращающий антипод впервые получил в 1848 г. Л. Пастер в своих классических исследованиях, заложивших основы стереохимии оптически активных веществ. [c.264]

Проведен и абсолютный асимметрический синтез винной кислоты — вещества, сыгравшего столь большую роль в возникновении и развитии стереохимии. Этот асимметрический синтез был осуществлен гидроксилированием диэтилового эфира фумаровой кислоты перекисью водорода при освещении правой компонентой циркулярно-поляризованного света с длиной волны 253 нм [c.157]

До сих пор мы рассматривали стереохимию соединений с одним асимметрическим углеродным атомом. Исключение представляли винные кислоты, содержащие два таких атома, но мы не фиксировали внимания на этом обстоятельстве. Переходим к рассмотрению соединений с двумя и более асимметрическими углеродами. Легко прийти к выводу, что число стереоизомеров (не считая рацематов) при двух асимметрических углеродных атомах возрастает до четырех, а при п асимметрических атомах [c.388]

Физические свойства. ( )-Винная кислота кристаллизуется с двумя молекулами воды в виде больших моноклинных призм, очень легко растворимых в воде (1 ч. кислоты на 0,76 ч. воды при 15° ) и спирте, но не растворимых в эфире. В безводном состоянии она плавится при 205°. Мезовинная кислота имеет т. пл. 140°. Другие физические свойства винных кислот были приведены в томе I ( Стереохимия I ). [c.117]

Био первоначально полагал, что оптическая активность растворенных веществ не зависит от природы растворителя и разбавления. Однако затем на примере винной кислоты он сам убедился в ошибочности этого заключения. Влияние растворителя и различных добавок затем было многосторонне исследовано, особенно в годы, последовавшие за созданием стереохимии. Например, Канонников (1888) установил линейную зависимость между углом вращения плоскости поляризации и показателем преломления для раствора одного и того же органического вещества в различных растворителях. [c.205]

Стереохимия —учение о пространственном строении молекул. Оно возникло немногим более ста лет назад и по своей сути является развитием бутлеровского учения о химическом строении веществ... — так написано в современном (1964) руководстве по стереохимии Терентьева и Потапова [21, стр. 9]. Можно подумать, что авторы относят возникновение стереохимии к моменту, непосредственно последовавшему за возникновением классической теории химического строения. Однако это не так. Далее [там же, стр. 15] по поводу опытов Пастера (стр. 20) по механическому разделению рацемата винной кислоты на две оптически активные формы можно прочитать Этот опыт Пастера действительно имел необычайно большое значение 1848 г. стал годом рождения новой области науки — стереохимии . [c.61]

Важные открытия в области стереохимии были сделаны Пастером в 50-х годах прошлого века в Париже. Пастер знал о существовании двух кислот, выделенных из осадка, образующегося в винных бочках винной кислоты, которая вращает плоскость поляризации вправо [называемой в настоящее время (-f)-винной кислотой], и рацемической кислоты, которая не вращает плоскости поляризации [называемой теперь ( )-винной кислотой]. При рассмотрении кристаллических солей винной кислоты (например, [c.13]

Пастер Луи (Pasteur L.)—выдающийся французский ученый (1822— 1895). Родился в г. Доль, в семье кожевника. Был профессором Страсбургского, Лилльского и Парижского университетов. В студенческие годы работал под руководством Ж- Дюма. Пастер показал, что оптическая активность винной кислоты и асимметрическое строение ее кристаллов находятся в тесной зависимости его работы по асимметрии имеют очень большое значение в стереохимии. Он провел большие исследования процессов брожения. В 1857 г. Пастер установил, что молочная кислота образуется при сбраживании сахара в результате жизнедеятельности молочно-кислых бактерий. Его исследования в области брожения явились научной основой для использования микроорганизмов с целью производства пищевых продуктов (уксуса, вина, пива), а также для разработки метода предохранения их от порчи (пастеризация). [c.293]

Недавно опубликовано сообщение, посвященное изучению оптической активности, возникающей в тетрахлоридах олова(1У), титана(1У) и циркония(1У) при введении в качестве лигандов d-винной кислоты, d- и /-яблочных кислот [680]. Исследование КД показывает, что в этом случае образуется шестикоординационное соединение с растворителем (ДМФ) [680]. Наконец, несколько сообщений посвящено стереохимии комплексов As, Fe, Pd, Сг, Ru, Rh, и т, д. [681—687]. [c.102]

Вопрос о причинах оптической активности, о связи ее с особенностями строения вещества занимает исследователей буквально с первых дней зарождения стереохимии. Еще Пастер, выступая в 1860 г. с докладом перед членами Парижского химического общества , высказывал в самом общем виде предположение, что атомы винной кислоты быть может расположены по спирали, либо находятся в вершинах неправильного тетраэдра, либо вообще имеют какую-нибудь другую асимметрическую группировку. Видимо, исходя из этих представлений, Пастер пытался позднее получить оптически активные вещества из неактивных, быстро вращая сосуды с этими веществами во время химической реакции чтобы вызвать спиральное закручивание ) или помещая их в сильное магнитное поле. [c.477]

Винная кислота—классический объект стереохимии, привлекла внимание многих исследователей также и вследствие наблюдаемой у нее аномальной дисперсии вращения. Изучение зависимости оптического вращения винной кислоты от длины волны начал еще Био . Обнаружив аномалию, он объяснил ее тем, что в растворе присутствуют разные типы молекул винной кислоты, возникающие вследствие гидратации или ассоциации. Через 20 лет после Био была выдвинута другая гипотеза о существовании в растворах винной кислоты двух изомерных мономолекулярных форм . В той или иной форме допускают сосуществование нескольких типов молекул и все последующие исследователи. [c.538]

Примерно такой же исторический путь прошла и стереохимия. Зародившись на основе наблюдений над своеобразными свойствами некоторых природных веществ (винной кислоты и др.), стереохимия затем в значительной мере обратилась к изучению синтетических моделей и лишь после этого смогла вновь поставить перед собой задачу изучения стереохимии природных веществ. Поскольку в биохимии приходится, как правило, иметь дело с наиболее сложными органическими веществами, к рассмотрению вопроса о влиянии пространственных факторов на биохимические процессы мы можем приступить лишь вооруженные всеми знаниями, приобретенными при изучении предыдущих глав. Этим обстоятельством и определяется положение данной главы в конце книги. [c.573]

При окислении фумаровой кислоты кроме изображенной на схеме )-винной кислоты с равной вероятностью, конечно, может образоваться и .-винная кислота (подход обоих гидроксилов из-за плоскости чертежа), поэтому в результате реакции образуется рацемат. Именно эта реакция была первой, с которой Вислиценус в 1887 г. начал изучение стереохимии присоединения по двойной связи. Полученный результат Вислиценус считал естественным и единственно разумным Как же может быть иначе,— думали в те времена, — разве могут две частицы одного и того же реагента подходить к двойной связи с разных сторон Так, в 1888 г. Ауверс и Мейер называли представление о цис-присоединении плодотворной идеей и считали такой тип присоединения единственно возможным. [c.448]

В. Мейер [240] в своем докладе, обобщавшем достижения стереохимии (1890), пользовался для винных кислот обозначениями [c.95]

Представление о том, что ферменты обладают специфичностью только к одному из двух оптически активных изомеров субстрата, не менее старо, чем сама стереохимия. Пастер, гениальный химик и биохимик, сообщил в 1858 г., что он обнаружил дрожжи, сбраживающие правовращающую винную кислоту и не способные сбраживать левовращающую. Ранние исследования протеаз показали, что гидролизуются производные только Ь-, но не О-аминокислот. [c.99]

Содержание первой статьи Вант-Гоффа по стереохимии можно свести к следующим пунктам 1) выдвинута гипотеза, согласно которой сродства атома углерода изобра-жаются направленными к вершинам тетраэдра, в центре которого находится сам этот атом 2) следствие из этой гипотезы когда четыре сродства атома углерода насыщены четырьмя различными одновалентными группами, можно получить два и только два различных тетраэдра, которые представляют собою зеркальное отражение один другого и мысленно никак не могут быть совмещены, т. е. мы имеем дело с двумя структурными формулами изомеров в пространстве 3) вывод из сопоставления с эмпирическими данными, в том числе относящимися к винным и молочным кислотам всякое углеродистое соединение, которое вызывает в растворе отклонение плоскости поляризации, обладает асимметрическим атомом углерода 4) отсутствие оптической активности у рацемических соединений объясняется тем, что такие соединения представляют собою неактивную смесь двух изомеров с равной, но противоположной оптической способностью [c.49]

В. Мейер з, выступая в 1890 г. с докладом, обобщавшим достижения стереохимии, воспользовался для винных кислот обозначениями (г—re hts, правый, /—links, левый) [c.61]

Эти оксикислоты, содержащие гидроксил не в функциональной группе, как угольная кислота, а в углеводородной цепи, являются уже настоящими спирто-кислотами. Их названия производятся от названий карбоновых кислот с приставкой окси, которой предшествует цифра, обозначающая номер углеродного атома — носителя гидроксила (в женевских названиях) или греческая буква, имеющая то же назначение (а — первый от карбоксила углеродный атом, — второй и т. д.). Физические свойства и названия ряда монокарбоновых монооксикислот, монокарбоновых полиоксикислот и поликарбоновых моно- и нолиоксикислот приведены в табл. 41. Многие оксикислоты давно известны (Шееле, последняя четверть XVIII столетия) как природные продукты, тривиальные названия которых указывают на их происхождение молочная, яблочная, винная, лимонная и т. д. Среди оксикислот так распространено и важно явление стереоизомерии, что до систематического рассмотрения их синтеза и свойств необходимо рассмотреть вопросы стереохимии. [c.378]

Х-винная кислота имеет лево-левую конфигурацию, а (+)-/)-вин-ная — право-правую. Иную картину представляет проекция VIL Зеркало, поставленное перпендикулярно к плоскости проекции углеродного скелета, решет ее на взаимные зеркальные изображения. Таким образом, это лево-правая конфигурация. Молекула симметрична (плоскость зеркала и есть плоскость симметрии), и ее зеркальное изображение (проекция VIII) тождественно с предметом. Поэтому мезовинная кислота (VIII) оптически недеятельна. Такие симметричные молекулы, имеющие асимметрические атомы, которые недеятельны благодаря внутренней компенсации , называются по мезовинной кислоте — мезо-формами. Позднее при рассмотрении стереохимии сахаров мы увидим, что эти лезо-формы служат опорными при установлении конфигурации соединений с многими асимметрическими углеродами. [c.390]

Молекулы с двумя шга более асимметричньши атомами, имеющие одинаковое пространственное расположение заместителей при одном из своих атомов углерода, называются диастереомерами. У винной кислоты Л,Л- и 5-винные кислоты являются диастереомерными с мезовинной кислотой. Диастереомерия играет значительную роль в стереохимии углеводов. [c.40]

В соответствии с предсказаниями стереохимии, для винных кислот известны четыре изомера. Из них два стереоизомера — О- и L-винные кислоты — являются оптически деятельными антиподами, третий — виноградная, i-винная, или рацемическая винная кислота, есть рацемическое соединение двух первых кислот, и, наконец, четвертый изомер — мезовинная, или антивин-пая. кислота — не представляет собой сочетания молекул оптических антиподов, но является недеятельной вследствие внутренней компенсации молекулы (изомеры, недеятельные вследствие внутренней компенсации, носят название мезо-форм). [c.580]

В 1945 г. Тенни и Аккерман опубликовали интересную работу по фотохимическому асимметрическому синтезу винной кислоты-вещества, сыгравшего столь большую роль в возникновении и развитии стереохимии. Этот синтез был осуществлен путем гидроксилирования диэтилового эфира фумаровой кислоты перекисью водорода при облучении правой компонентой циркулярно-поляризованного света (/.=2535—2539 А) [c.446]

В соответствии с предсказаниями стереохимии, для винных кислот известны четыре изомера, из которых два — d- и 1-винныг кислоты — являются оптически деятельными антиподами, третья, называемая виноградной, i-винной или рацемической винной кислотой, есть рацемическое соединение двух первых кислот, и, наконец, четвертая — мезовинная, или антивинная, кислота есть второй недеятельный изомер, не представляющий собою сочетания молекул оптических антиподов, но являющийся недеятельным вследствие внутренней компенсации молекулы . [c.502]

Долгое время не существовало метода для определения абсолютной, или реальной, конфигурации асимметрических атомов оптически активной молекулы. Картины интерференции, полученные при прохождении рентгеновских лучей через изомеры ( + ) и (—) любого вещества, тождественны. Однако если произвести фазовое запоздание при дифракции некоторых атомов за счет их возбуждения рентгеновскими лучами подходящей длины волны, то интенснвности дифракций, наблюдаемых у двух исследуемых антиподов, уже не тождественны и, таким образом, становится возможным их различить. В данном случае работали со смешанным тартратом натрия и рубидия ( + ), применяя линию Ка циркония, которая возбуждает атом рубидия (Ж. М. Бижвоет, 1954 г.). При этом устаиовлено, что правовращающая винная кислота обладает в действительности конфигурацией, тождественной условной конфигурации, давно применяемой в стереохимии и изображенной приведенными ниже формулами. Эта конфигурация соответствует конфигурации (4-)-глицеринового альдегида таким образом, все относительные конфигурации, установленные на основании правила Э. Фишера, соответствуют случайно реальным конфигурациям молекул (об этих важных стереохимических соотношениях см. том II, Стереохимия II ). [c.34]

Исторически возникновение стереохимии непосредственно связано с изучением оптической активности органических соединений. Вращение плоскости поляризации некоторых соединений изучалось как в начале, так и в середине XIX в. К числу таких соединений относилась и давно известная винная кислота (d-винная). В 1848 г. в процессе кристаллографических исследований Настер получил кристаллы двойной натрий-аммонийной соли виноградной кислоты и заметил, что смесь кристаллов состоит из дэух энаптиоморфпых образований, представляющих как бы зеркальное отображение друг друга. Тщательно отделив кристаллы одной формы от другой и получив свободную кислоту, Пастер обнаружил, что раствор d-формы вращает плоскость поляризации [c.322]

За время всей истории стереохимии многие ученые неоднократно пытались решить вопрос, можно ли вычислить величину вращения для сложного соединения с несколькими асимметрическими центрами путем сложения величин, характерных для отдельных асимметрических центров. Такого рода аддитивность оптического вращения получила название оптической суперпозиции. В простейшем виде оптическая суперпозиция проявляется у винной кислоты. Если оба асимметрических центра имеют одинаковую конфигурацию, их вращение складывается и вещество в целом оказывается оптически активным [(+)- и (—)-винные кислоты]. Если вращение обоих асимметрических центров проти-вополол<но, то оно взаимно уничтожается (мезовинная кислота) [c.42]

В 1813 г. французский физик Био вслед за более ранними наблюдениями его коллеги Aparo [2] открыл, что пластинка кварца, вырезанная под прямыми углами к ее кристаллической оси, вращает плоскость поляризации светового луча на угол, пропорциональный толщине пластинки. Одни кристаллы кварца вращают плоскость поляризации вправо, другие — влево. Два года спустя Био [3] заложил основы органической стереохимии, обнаружив, что аналогичным образом плоскость поляризации света могут вращать и некоторые органические жидкости, как, например, скипидар, а также растворы некоторых органических соединений, например сахара, камфоры, винной кислоты. Био установил различие между вращением, присущим, с одной стороны, кварцу, а с другой стороны — органическим веществам. Первое представляет собой свойство кристалла и зависит от направления, в котором рассматривают кристалл, в то время как вращение органических веществ является свойством отдельных молекул и может наблюдаться в растворе, жидкости или газообразном состоянии, где молекулы расположены хаотически. [c.10]

В данном случае точно определена конфигурация исходного вещества, поскольку его получают из ( + )-бутин-3-ола-2 и изомасляного альдегида. Карбинол имеет (Н)-конфигурацию, так как его энантиомер (—)-бутин-3-ол-2 превращается при каталитическом гидрировании в (-(-)-бутанол-2, абсолютная конфигурация которого установлена корреляцией с винной кислотой (гл. 5). Также довольно ясно можно представить себе стереохимию превращения ацеталя в диеналь (рис. 11-20), поскольку перегруппировка промежуточно образующегося енольного простого эфира, согласно Клайзену, требует, чтобы отщепление кислорода и присоединение углерода происходило с одной и той же стороны алленовой системы. Поэтому можно сделать вывод, что (—)-2,2-диметилгексадиен-3,4-аль имеет (Н)-конфигурацию, показанную на рис. 11-20. [c.306]

Это, вероятно, первые реакции, стереохимия которых была изучена, так как конфигурации малеиновой и фумаровой кислот весьма быстро установили исходя из относительной легкости образования ангидрида (ср. разд. 12-2), а конфигурация винных кислот была известна из классических работ Пастера (ср. гл. 3). К сожалению, стереохимическое течение таких реакций не является типичным по сравнению с реакциями электро-фильного присоединения (см. выше). Это ввело в заблуждение Вислиценуса, который предположил (в 1887 г.), что все реакции присоединения к олефинам протекают по цис-способу. [c.344]

До сих пор мы рассматривали стереохимию соединений с одним асимметрическим углеродным атомом. Исключение представляли винные кислоты, содержащие два таких атома, но мы не фиксировали внимания на этом обстоятельстве. Переходим к рассмотрению соединений с двумя и более асимметрическими углеродами. Легко прийти к выводу, что число стереоизомеров (не считая рацематов) при двух асимметрических углеродных атомах возрастает до четырех, а при п асимметрических атомах до 2 . Возьмем в качестве примера веществ с двумя асимметрическими атомами хлоряблочные (оксихлорянтарные) кислоты и выпишем все возможные их конфигурации [c.364]

Гершель впервые (1820) связал гемиэдрию кристаллов с их оптическими свойствами. Митчерлих (1844) нашел, что соли винной и виноградной кислот одинаковы по кристаллической форме и что первые оптически активны, а вторые нет, но Пастер (1848) заметил еще, что соли виноградной кислоты представляют собою смесь кристаллов с правой и левой гемиэдрией. Отделив их друг от друга, Пастер обнаружил противоположную вращательную способность каждого из этих видов. Дальнейшее развитие исследований Пастера привело к накоплению фактического материала и эмпирических обобщений о зависимости между otjTasoM, кристаллической формой и оптической активностью органических соединений, которое (на основе ул<е в достаточной степени разработанной теории химического строения), привело к созданию стереохимии. Об этом влиянии поляриметрии на развитие структурной теории уже было сказано в главе III. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология