Фазы активированные, промежуточные

Активированные ксенобиотики в форме промежуточных электрофильных метаболитов при контакте с другой группой ферментов (главным образом с различными трансферазами) преобразуются в водорастворимые нетоксичные компоненты, которые могут выводиться из организма. Однако если II фаза детоксикации не состоится по причине мутантной формы фермента, то продукты I фазы детоксикации (промежуточные электрофильные метаболиты), как и неактивные ксенобиотики, вызывают окислительный стресс, дают токсические эффекты, обусловливают мутации, рак и другие нежелательные последствия. [c.233]

Теория промежуточных соединений была одним из первых научных объяснений явления катализа и до сих пор служит основой современных представлений о нем [11]. Схематично эта теория заключается в том, что медленная реакция между исходными реагирующими веществами заменяется двумя или цепью более быстрых реакций с участием катализатора, образующего с исходными веществами промежуточные соединения. В гомогенном катализе промежуточные соединения, как правило, можно обнаружить химическим анализом и даже выделить в чистом виде. При гетерогенном катализе на твердых катализаторах промежуточные соединения являются продуктом активированной (химической) адсорбции, они возникают лишь на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. [c.61]

Н. А. Шилов объяснял обменную адсорбцию на обеззоленном угле с совершенно иных позиций. Согласно Н. А. Шилову, при получении или активировании угля на его поверхности возникают тончайшие слои окислов, не являющиеся новой фазой и прочно связанные с кристаллической решеткой.адсорбента. Эти окислы, образующиеся на поверхности угля, полученного в одних условиях, реагируя с водой, могут давать карбоксильные группы, способные обменивать водород на катион. Иначе говоря, такой уголь будет вести себя как кислота. При получении угля в других условиях на его поверхности могут образоваться при взаимодействии с водой гидроксильные группы. Такой уголь способен обменивать гидроксил на анион, и, таким образом, он является основанием. Если получение или активирование угля проводить при промежуточном режиме, когда на его поверхности образуется примерно одинаковое число групп первого и второго типа, то уголь будет обладать амфотерными свойствами и изменения pH раствора не наблюдается. [c.153]

С меньшими значениями энергии активации и ег. Если катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, промежуточное соединение [А-Кат] может существовать в виде отдельного химического компонента, который можно обнаружить химическим анализом. Если же катализатор является твердым веществом, то поверхностное промежуточное соединение [А-Кат] или продукт активированной адсорбции, образуемый катализатором с жидкими или газовыми компонентами, не является трехмерным телом и его нельзя определить химическим анализом. Однако и в этом случае между катализатором и реагирующими веществами имеется химическая связь. [c.73]

Как и при других процессах массообмена, скорость адсорбции водяного пара из газовой фазы зависит от ско])ости газового потока, размера и формы зерен твердого осушителя и свойств газообразной и адсорбированной фаз. Если коэффициент массообмена очень велик, то фронт активной адсорбции будет весьма крутым. Другими словами, до самого момента проскока будет достигаться полная осушка газа. В момент же проскока содержание воды в выходящем газе сразу резко поднимется. Если коэффициент массообмена достаточно низок, то, наоборот, часть водяного пара сможет проходить через слой вместе с газом с самого начала цикла и по мере насыщения всего слоя влажность выходящего газа будет медленно повышаться. На большинстве промышленных установок условия занимают промежуточное положение между обеими этими крайностями в том отношении, что сначала наблюдается период максимальной осушки, а затем после отчетливого проскока содержание воды в выходящем газе начинает повышаться с умеренной скоростью. Кривые адсорбционной емкости (до проскока) твердого осушителя этого типа (активированная окись алюминия Н-151) нри использовании его для осушки природного газа под высоким давлением показаны на рис. 12.6. Эти данные были получены на установке, оборудованной двумя адсорберами высотой 4,87 м п диаметром 0,91 м. Осушка природного газа проводилась [c.283]

Мультиплетный комплекс [46—48], т. е. промежуточный комплекс, образующийся при взаимодействии исходных веществ на катализаторе в поверхностном акте реакции, представляет собой одну из возможных промежуточных конфигураций, которая не обязательно должна соответствовать конфигурации активированного комплекса лимитирующей стадии. Поскольку рассматривается одна конфигурация мультиплетного комплекса, она сохраняется, если процесс лимитируется адсорбцией одного из исходных веществ, поверхностным актом реакции или десорбцией одного из продуктов реакции. Каждому из этих случаев соответствуют различные активированные комплексы. Если лимитирующей стадией процесса является взаимодействие исходных компонентов в адсорбированном состоянии, мультиплетный комплекс может совпасть с активированным комплексом. Он может и не совпасть, если запас энергии мультиплетного комплекса не будет соответствовать уровню энергии активированного комплекса (например, если энергетически более выгодно взаимодействие адсорбированного вещества с другим веществом, вступающим в реакцию непосредственно из газовой фазы). [c.283]

Знание свойств этих промежуточных продуктов реакций весьма существенно для решения вопросов реакционной способности органических соединений и механизма реакций. Обширный экспериментальный материал послужил основой широко распространенного в настоящее время представления о том, что большое число органических реакций в жидкой фазе протекает с промежуточным образованием ионов карбония или таких активированных комплексов, в которых резко выражены ионные соотношения. Но этой причине изучение свойств ионов карбония и ионных активированных комплексов представляет существенный интерес. [c.234]

Чтобы разобраться в природе реакций с переменным кинетическим порядком, предполагаемые промежуточные частицы рассматривают как молекулы реагирующего газа, обладающие энергией, которая превосходит среднюю энергию, соответствующую данной постоянной температуре системы, настолько, чтобы могло произойти химическое превращение. Представление о таких активных молекулах было. выдвинуто Аррениусом [1]. Перераспределение энергии в газовой фазе, т. е. потеря части энергии одними молекулами и приобретение энергии другими, будет зависеть от столкновений. Таким образом, в отсутствие поглощения и испускания света скорости, с которыми молекулы активируются и дезактивируются, являются скоростью бимолекулярных процессов. Если, кроме того, каждая активная молекула может с некоторой вероятностью претерпевать химическое изменение, то можно изобразить схему процесса, исходя из концентраций обычных и активированных молекул (соответственно п и а), следующим образом [c.83]

Анодные процессы, протекающие на молибдене в области потенциалов от —0,15 до 0,40 в, необратимы. Незначительное смещение потенциала в катодную сторону из любой точки кривой на этом участке сопровождается уменьшением величины, а затем и изменением знака поляризующего тока на обратный (пунктирные линии на рис. 3). Эти процессы можно объяснить восстановлением поверхностных окислов молибдена с образованием новых промежуточных фаз. Совпадение прямого и обратного хода поляризационных кривых имеет место только при ф 0,40 в, когда начинается анодное активирование молибдена с переходом в раствор ионов МоО . Свидетельством того, что в области потенциалов от —0,15 до 0,40 в имеют место только процессы образования окисных фаз, являются кривые 1—1 (рис. 4), полученные на катодно активированном молибдене. [c.7]

А во ЕР (рис. 3). Высота максимума, по-видимому, может служить мерой содержания МоО в пленке. Увеличение плотности тока (участок ОЕ) при ф 0,32 в можно объяснить окислением промежуточной фазы МоО 16 по реакции 13. Точка перегиба в данном случае совпадает с началом следующего процесса, которым будет анодное окисление МоОд до МоО - по реакции 16. Начало анодного активирования молибдена при ф я 0,40 в (участок ЕР), очевидно, и соответствует этому процессу. [c.10]

Хлорнитробензолы восстанавливают в хлоранилины — важнейшие промежуточные соединения для синтеза эффективных пестицидов. Восстановление осуществляют в жидкой фазе в присутствии катализаторов Pd/Ni на активированном угле [266]. Быстрее других изомеров восстанавливается о-изомер. Селективность процесса 96%. [c.134]

Для объяснения действия гетерогенного катализатора была предложена Д. И. Менделеевым теория промежуточных соединений. В 1886 г. в статье Заметки о влиянии прикосновения на ход химических превращений -он высказал ряд интересных мыслей о природе гетерогенного катализа. Он указал, что свойства молекул на поверхности раздела фаз в энергетическом отношении отличаются от свойств молекул в объеме процесс удерживания молекул на поверхности связан с выделением тепла, которое может идти на активирование молекул молекулы на поверхности переходят в более реакционноспособное состояние, поэтому для химических процессов большое значение имеет контакт молекул на границе раздела фаз реакции на границе раздела фаз идут с большими скоростями при невысоких температурах. [c.391]

Прн гомогенном катализе, когда катализатор находится в одной фазе (газовой или жидкой) с реагирующими веществами, промежуточное соединение А [Кат может существовать в виде отдельного компонента, который можно обнаружить химическим анализом. При гетерогенном катализе, когда, например, твердый катализатор находится в жидкой или газовой фазе, включающей реагирующие вещества А и В, промежуточное вещество А [Кат] не является трехмерным телом, которое можно определить химическим анализом. А [Кат] в этом случае является лишь поверхностным соединением (продуктом активированной адсорбции). Однако и в этом случае между катализатором и реагирующими веществами происходит электронный или протонный обмен, т. е. имеется химическая валентная связь. Поэтому катализаторы действуют специфично, т. е. избирательно ускоряют одни реакции и не влияют на скорость других. [c.138]

Предэкспоненты (по Аррениусу) показывают, что при диеновых конденсациях, протекающих в газовой фазе или растворителях, частоты эффективных соударений примерно в 10 —10" раз меньше обычных частот соударений при газовых реакциях. Столь низкие значения этих величин указывают на высокую специфичность ориентации диена и диенофила при их превращении в переходное состояние [383, 466]. Ориентированная, реагирующая пара компонентов, по-видимому, и отвечает переходному состоянию, возникающему из ориентированного (промежуточного, активированного) комплекса, образование которого в диеновом синтезе ранее признавалось [166, 316, 379, 382, 383, 392, 469, 517—519], а к настоящему времени доказано экспериментально [343—345, 473]. Имеется достаточно оснований признать, что диеновые конденсации идут через промежуточный реакционный комплекс и по своему механизму не являются полярными или радикальными, а принадлежат к реакциям молекулярного типа [520, 521]. [c.71]

Присутствие катализатора К не меняет точку равновесия реакпии, а изменяет скорость достижения этого равновесия. Как упоминалось, в присутствии катализатора сопротивление реакции шунтируется параллельным контуром с малым сопротивлением реакции. В данном случае диссипация химической энергии по мере приближения к состоянию химического равновесия учитывается многосвязным диссипативным Л-иолем. Прп этом па связях Д-поля возникает одпнаковая потоковая переменная и происходит накопление промежуточного активированного комплекса (АК). Такое распределение силовых е-переменных и потоковых /-переменных характерно для слияющих структур типа 1- и 0-узлов, и это позволяет перейти от Я-псля к эквивалентному диаграммному комплексу, состоящему из 1- и 0-узлов и односвязных диссипативных Л-элементов (рис. 5.9). Здесь элементы ТВ и Гд отражают конкретный механизм межфазного переноса, элемент 5 с нижним индексом компонента символизирует источник (сток) этого компс-нента, один верхний штрих обозначает жидкую фазу, два штриха — газовую. [c.228]

В сответствии с правилом уравнивания полярностей наибольшей склонностью к адсорбции и в этих случаях обладают вещества с полярностью, имеющей промежуточные значения между полярностями контактирующих фаз. Так, на границе раздела между водным раствором органического ПАВ и неполярным твердым телом (парафин, сажа, уголь, в том числе активированный уголь с большой удельной поверхностью) образуются адсорбционные слои, в которых углеводородные цепи ориентированы [c.109]

Н. Гё, рассматривая возможные пути достижения промежуточного, активированного состояния, предполагает, что этой стадии предшествует образование зародышевых, эмбриональных структур [66]. В предложенной им модели, названной эмбрионуклеационной, возникновение эмбрионов происходит за счет ближних взаимодействий, которые могут быть как согласованными, так и не согласованными с дальними взаимодействиями, актуальными для отдельных нуклеаций и белковой глобулы в целом. В первом случае будет иметь место дальнейший рост эмбриона и переход его в стабильную локальную структуру (нуклеацию), а во втором -распад, При согласовании ближних и дальних взаимодействий Гё допускает два механизма свертывания цепи [18]. По одному из них, механизму миграционного развития, эмбрион развивается путем поверхностной сорбции остатков неупорядоченной области и слияния с соседними по цепи эмбрионами. По другому, диффузионно-коллизионному, предложенному М.Карплюсом и Д. Уивером [67], эмбриональный рост происходит в результате столкновения и последующей коагуляции двух (или более) эмбрионов, принадлежащих разным, далеко отстоящим участкам последовательности. Оба механизма не противоречат друг другу и, по-видимому, отражают разные стадии процесса сборки. Первый требует меньшей потери энтропии и поэтому предпочтителен в начальной фазе структурирования. Второй сопряжен со значительным ограничением конформационной свободы и может быть выгоден после создания стабильных эмбрионов, переходящих в нуклеации. Впрочем, П. Ким и Р. Болдвин усматривают в диффузионно-коллизионном механизме еще одну возможность объединения зародышевых форм [68]. Они предполагают, что соударения эмбрионов приводят к конформационным перестройкам, благоприятным для их объединения. [c.494]

Н. Д. Зелинским и сотрудниками. В качестве катализаторов ими использовались платина, палладий и никель, нанесенные на носители, например на активированный уголь и окись алюминия. Каталитическое дегидрирование в присутствии указанных восстановленных металлов протекает в паровой фазе при 300—330° без образования каких-либо промежуточных продуктов дегидрирования типа циклоолефинов или циклодиолефинов. Лишь циклопарафины, содержащие шесть углеродных атомов, способны дегидрироваться пятичленные углеродные кольца, а также любые другие циклические структуры, кроме шестичленных углеродных колец, остаются неизмененными (правило Зелинского). Для дегидрирования шестичленных нафтеновых структур рекомендованы с.пе-дующие катализаторы 1) платина на окиси алюминия (или на древесном угле), [c.137]

При таком разрыве связи у каждой из частиц, составляющих молекулу, образуется по одному неспарен-ному электрону. Это может приводить к появлению свободных радикалов (см. Радикалы свободные) на промежуточных стадиях реакции. Одпако не исключена возможность, что нек-рые Г. р. осуществляются через активированный ко.мплекс без образования кинетически независимых частиц (свободных радикалов). Гомолитич. распад молст улы в газовой фазе происходит легче, чем гетеролнтический (см. Гетеро-литические реакции). Поэтому газовые реакции осуществляются преим. ло гомолитич. пути. К этому типу относятся такие важные процессы, как фото-галогенирование предо,льных углеводородов (метален-сия), сульфохлорирование, нитрование предельных углеводородов, нек-рыо реакции свободных атомов и радикалов с парафинами, олефинами и т. д. [c.492]

Реакция гидролиза D4 в присутствии H I, H2SO4 и Н3РО4 идет по поверхности раздела фаз и имеет первый порядок по D4 [1404]. Реакция кислого гидролиза гексаметилдисилоксана по воде имеет второй порядок и, по-видимому, протекает через промежуточное образование шестичленного активированного комплекса, содержащего две молекулы воды, одна из которых прото- [c.135]

Совокупность корреляций структуры и реакционной способности, которая составляет основное содержание физической органической химии, основана прежде всего на исследованиях органических реакций в растворе. Многие правила и корреляции существенно определяются энергией молекул реагентов, электронной стабилизации или дестабилизации активированного комплекса, промежуточных продуктов и конечных продуктов реакции. В гетеролитических реакциях растворитель играет зачастую важную роль, оказывая влияние на стабилизацию ионов, ионных пар и промежуточных ионизированных частиц вследствие сольватации. Поэтому иногда оказывается затруднительным дифференцировать вклад в изменение реакционной способности при введении некоторого заместителя, обусловленный собственным стабилизирующим влиянием заместителя на активированный комплекс, и действующее в благоприятном направлении изменение энергии сольватации. В таких случаях приходится прибегать к теоретическим или полуэмпирическим расчетам, которые не всегда просты и не всегда достаточно надежны. Ясно, что было бы в высшей степени полезно знать энергии органических ионов по данным экспериментов в газовой фазе. Весьма благоприятной оказалась бы и возможность осуществления в газовой фазе хотя бы некоторых реакций, обычно протекающих в растворе. Наконец, особенно привлекательна возможность исследования таких реакций в полудисперсной фазе , т. е. в таких условиях, когда вокруг каждого из реагирующих ионов находится одна или несколько молекул растворителя, причем число молекул растворителя в координационной сфере иона известно и фиксировано. [c.41]

Таким образом, реакции так называемого прямого синтеза оказываются довольно сложными и требуют для своего активирования специальных приемов, к числу которых относятся применение повышенного давления водорода, механические средства активирования — наклеп и растирание твердой фазы, распределение по поверхности тонкодисперсного носителя или же примепэние химических методов активации. В основе последних лежат химические реакции типа образования гидридогалогенидов или субсоединений [678] и их диспропорционирования или реакции, протекающие на основе тройной системы металл—водород—катализатор.] Сам процесс катализа в этих случаях основывается, по-видимому, на образовании активных промежуточных комплексов между металлом и катализатором. [c.185]

Кистяковский и сотрудники [451—453] считают, что присоединение олефина к диену происходит в одну стадию через образование активированного комплекса с открытой цепью (бирадикала), являющегося лишь переходным состоянием. В отличие от этого И. Н. Семенов [507] и др. [195, ЗОЗ, 508, 512] принимают, что образование аддуктов происходит через промежуточное образование бирадикала и последующую его циклизацию, протекающую относительно легко [507]. По бирадикальному механизму в первую фазу реакции диен и диенофил образуют 1,4-бирадикалы (XVI), которые затем комбинируются в бирадикалы типа (XVII). Последние во вторую стадию реакции или циклизуются с образованием 8-членных циклов (что частично происходит при димеризации диенов), или изомеризуется с перемещением двойной связи в изомерные, более устойчивые бирадикалы(ХУ1П). Наконец, в заключительную третью стадию реакции происходит циклизация бирадикала (XVIII) в устойчивый аддукт (Х1Х являющийся производным циклогексена [c.67]

О происходяш,ем восстановлении катализатора под действием этилена свидетельствует резкое уменьшение в нем содержания Ст в начале полимеризации, на что указывают данные анализа и изменение окраски катализатора. Так, например, в активированном воздухом катализаторе иодометрически определенное содержание Сг составляло 1,96 вес. %, а через 3 мин. после начала реакции полимеризации оно равнялось 0,22 вес.%. По-ви-димому, для проявления катализатором полимеризуюш ей способности необходимо, чтобы это восстановление остановилось на промежуточном валентном состоянии, а не шло глубоко, до образования окисла трехвалентного хрома, который, как известно, не ведет полимеризацию [4, 5, 18, 26]. Поэтому суш ествование температурного предела, до которого катализатор активен (—180°), по-видимому, связано с тем, что при более высоких температурах происходит глубокое восстановление хрома (до Сг ). В литературе имеются высказывания о том, что каталитическая активность в реакции полимеризации связана с окислами хрома промежуточных валентностей [17—19]. Косси и Ван-Рейн [24] восстанавливали в мягких условиях образцы окиснохромового катализатора и снимали их спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Наблюдаемые узкую и широкую линии они приписывают соединениям Сг и. Эти авторы высказывают предположение, что такие ионы хрома и являются активными центрами в реакции полимеризации. Подтверждение в пользу образования иона пятивалентного хрома дается в работе В. Б. Казанского и Ю. И. Печерской [25]. Авторы работы показали, что узкая линия поглош,ения в спектрах электронного парамагнитного резонанса, снятых на неполностью восстановленных алюмохромовых катализаторах (СгОз на А12О3), обусловлена поверхностной фазой соединения Сг . Полученные нами предварительные результаты исследования наших катализаторов методом электронного парамагнитного резонанса сводятся к следующему. [c.162]

Количественное сопоставление констант скоростей реакций в газовой фазе и в растворе удобно провести в рамках теории переходного состояния. При этом целесообразно использовать условное понятие о константе равновесия между реагирующими частицами и активированным комплексом. Это равновесие неадэкват-но обычному химическому равновесию, поскольку активированный комплекс представляет собой не индивидуальное химическое соединение (хотя бы неустойчивое), а лишь промежуточную конфигурацию атомов в ходе реакции. Однако введение понятия о квазиравновесии приводит к правильным количественным результатам, поскольку скорость реакции пропорциональна концентрации активированных комплексов, а последние находятся с исходными молекулами в статистическом равновесии [М. И. Темкин, 1958]. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология