Пол и изобутилен деструкции

Перед входом в полимеризатор изобутилен смешивается с жидким этиленом в отношении 1 1, после чего смесь поступает на ленту. По другой линии из холодильника на ленту поступает жидкий этилен, в который через ротаметр дозируется трифторид бора. Эти два потока непрерывно подаются на движущуюся ленту. При смешении двух потоков происходит интенсивная полимеризация изобутилена, сопровождаемая выделением большого количества тепла, которое отводится бурным испарением жидкого этилена. На образовавшийся полимер, который движется вместе с лентой, непрерывно из мерника 5 через смотровой фонарь 4 по каплям поступает раствор стабилизатора для предотвращения его деструкции при дегазации и переработке. [c.336]

Процесс полимеризации осуществляется следующим образом. Изобутиленовая шихта, предварительно охлажденная до минус 30 — минус 40 °С, поступает в змеевиковый холодильник 2. Там она охлаждается этиленом до минус 90 — минус 95 °С за счет частичного испарения этилена. Перед входом в полимеризатор изобутилен смешивается с жидким этиленом в соотношении 1 1. После этого в полимеризатор подается катализатор. Полимеризация протекает с большой скоростью, при этом выделяется большое количество теплоты, которая отводится -при испарении жидкого этилена. На образовавшийся полимер, который движется вместе с лентой, непрерывно из мерника 5 по каплям поступает раствор стабилизатора для предотвращения деструкции полимера при дегазации и переработке. Поступление стабилизатора контролируется визуально через смотровой фонарь 4. [c.207]

В. Потенциал полуволны для одного бромпроизводного продукта пиролиза полиизобутилена примерно совпадает с найденным Ei/2 для бромпроизводного изобутилена (—1,0 В). Таким образом, по-видимому, главным продуктом деструкции полиизобутилена является изобутилен. [c.218]

Продуктами деструкции поли-грег-бутилметакрилата при температуре около 250 °С являются изобутилен, вода и ангидрид полиметакриловой кислоты. [c.247]

Изобутилен удаляется из реакционной смеси путем отгонки, и при соответствующем подборе условий реакции он легко может стать основным продуктом. Если изобутилен не удаляется по мере его образования, то основным конечным продуктом является полимер. Серная кислота часто оказывается слишком энергичным агентом для дегидратации третичных спиртов с целью получения лучших результатов используют бисульфат калия, сульфат меди, иод, фосфорную кислоту или пятиокись фосфора эти агенты в меньшей степени вызывают полимеризацию и окислительную деструкцию, которая в случае серной кислоты приводит к образованию сернистого газа. [c.358]

Простейшей реакцией распада концевых макрорадикалов является их деполимеризация. Однако они могут изомеризоваться, и тогда наряду с мономером образуются разнообразные продукты деструкции. Например, при термической деструкции полипропилена образуются метан, этан, пропан, пропилен, изобутан, изобутилен. При распаде макрорадикалов полистирола наряду с мономером образуются толуол, этилбензол, изонропилбензол [27]. [c.81]

Полиироиилен имеет структуру, промежуточную между полиэтиленом и полиизобутиленом, чем и иредоиределяется его поведение при действии излучений [30]. Если при облучении полиэтилена преобладающим процессом является сшивание (структурирование), а в случае полиизобутплеиа—деструкция главной цеии, то при облучении полипропилена процессы сшивания и деструкции находятся в соотношении 0,750,8 1 [29], вследствие чего одновременно образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный полипропилен. Число химических изменений в полиэтилене, иоли-изобутилене и полипропилене, вызванных облучением с энергией 100 эв (G-значения), различается количеством образовавшихся связей [19] [c.128]

В растворе процесс протекает значительно быстрее, чем в отсутствие растворителей, и ускоряется с уменьшением содержания полимера. Энергия разрыва одной С-С-связи в основной цепи электронами или у-лучами составляет (эВ) 77 К - 45, 193 К - 27, 293 К - 20, 343 К - 12 и 363 К - 10 [13, с. 108]. В относительно больших количествах образуются, наряду с изобутиленом, Н2 и особенно СН4 (очевидно, за счет отрыва Н и обрамляющих СНз-групп). Скорость образования СН4 и Н2 пропорциональна глубине деструкции ПИБ, а суммарный выход не зависит от температуры, при этом образование изобутилена возрастает с увеличением дозы облучения (а также температуры) - следствие того, что он образуется в результате отщепления как концевых групп молекулы исходного полимера, так и концевых групп, возникающих под действием облуче- [c.219]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

Более прогрессивен процесс термокаталитической деструкции олиго- и полиизобутиленов, который проводится в присутствии природных и синтетических алюмосиликатов, фосфорсодержащих соединений, активированного оксида алюминия и других катализаторов (табл.7.13). Лучшим из них является отбеливающая глина атапульгис , позволяющая при относительно низких температурах получать изобутилен с достаточно высокой конверсией. Использование стандартных катализаторов крекинга углеводородов нежелательно из-за способности к переносу атома водорода, что приводит к образованию в продуктах реакции распада ПИБ до 20%) насыщенных углеводородов. Промышленные алюмосиликатные катализаторы, характеризующиеся широким набором кислых центров, проявляют относительно высокую активность в реакции изомеризации [содержание а-бутилена до 2% (масс)]. В значительной степени реакция изомеризации протекает и на активированном оксиде алюминия. Введение щелочных добавок приводит к снижению содержания а-бутиленов в продуктах реакции термокаталитической деполимеризации ПИБ, в то время как повышение концентрации и силы кислотных центров заметно увеличивает роль реакции изомеризации. [c.350]

Активность катионитов в реакциях алкилирования фенолов олефннамн в значительной мере зависит от температуры. Повышение температуры ускоряет реакции, что, по-видимому, связано с ускорением процессов диффузии реагентов к активным центрам катализатора. Отмечают [75], что повышение температуры с 9Е до 130 °С ускоряет реакцию в 4 раза. Наиболее часто рекомендуют применять температуры 120—135°С [26], Более высокие температуры способствуют интенсивному протеканию проиессог деалкилирования, переалкнлирования (диспропорционирования) и деструкции высших олефинов. Однако для ряда процессов деал килирование начинает проявляться и при более низких темпера турах. Так, согласно данным [71, при непрерывном алкилирова НИИ л-крезола изобутиленом на КУ-2 выход целевого продукт (2-трет-бутил-4-метилфенола) начинает снижаться при темпера турах выше 80 °С. [c.223]

В предыдущем разделе указывалось, что поли-/ире/п-бутилметакрилат является исключением из общего правила, согласно которому полиметакрилаты деполимеризуются до мономера. При деструкции этого полимера в качестве летучего продукта выделяется изобутилен, а в полимерной цепи образуются отдельные звенья метакриловой кислоты [c.16]

Кроуфорд [82] показал, что единственными продуктами термической деструкции полимеров низших алкилметакрилатов при температурах до 250° являются соответствующие мономеры. Поли-трет-бутилметакри-лат — исключение из этого правила, так как при его термодеструкции количественно образуется изобутилен. Грант и Грасси [83, 84] изучили термодеструкцию этого полимера, что будет подробно описано ниже (см. раздел Б-3,г этого обзора), и показали, что, хотя разложение сложного эфира является, несомненно, важнейшей первичной реакцией, все же около 1 % полимера разлагается с образованием мономера. В действительности же мономер является первым продуктом термодеструкции, и образование его прекращается, как только начинает выделяться в заметных количествах изобутилен. [c.34]

Масс-спектрометрический анализ показал, что при облучении ПИБ в относительно больших количествах образуются лишь метан, водород и изобутилен [246]. Скорость образования метана и водорода пропорциональна деструкции, но скорость образования изобутилена возрастает с увеличением дозы облучения. Это явление связано с тем, что изобутилен образуется в результате отщепления как концевых групп молекулы исходного полимера, так и концевых групп, возникающих под действием излучения. Исследование ИК-спектров поглощения показало, что одному акту разрыва цепи соответствует образование 1,87 винилиденовых групп RR = СНз [246]. [c.109]

Сополимеры стирола с изобутиленом (содержание от 20 до 80%), по данным Александера и Чарлсби (1421), при действии на них излучения атомного реактора сначала деструктируют, причем степень деструкции тем выше, чем ниже содержание стирола (при данной дозе), а затем частично сшиваются в гель. Однако даже при содержании 80% стирола в полимере не удается получить полностью нерастворимый полимер. Авторами высказано предположение, что защитное действие стирольных звеньев рас- пространяется только на одну-две ближайшие изобутиленовые единицы. Химический анализ облученных полимеров показал, что изобутиленовые и стирольные звенья распределены в полимере по закону случая. [c.302]

Хроматограммы, полученные при пиролизе полимеров, содержат пики, которые можно отнести к различным продуктам разложения. Среди продуктов деструкции полиэтилена находится ацетилен, пропилен, изобутилен, бутен-1 и бутен-2, нентен-2, циклонентен, гексен-2, гептан и октан. В процессе деструкции полипропилена образуются те же продукты, хотя и в иных соотношениях. Кроме того, наблюдается образование других продуктов. Для идентификации полимеров можно воспользоваться специфическими пиками, характерными для отдельных гомополимеров или их блоков. На основании данных о величине этих пиков можно найти состав сополимеров. [c.172]

Ряд полимеров под воздействием повышенной температуры претерпевает деструкцию, сопровождающуюся отщеплением боковых заместителей, в основной же цепи разрыва связей не происходит. При нагревании таких полимеров часто образуются более термостойкие продукты. Например, при температурах выше 100 X поливинилхлорид и поливинилиденхлорид отщепляют хлористый водород [158, с. 60], из поли-трет-бутилметакрилата выделяется изобутилен, а в полимерной цепи образуются звенья метакриловой кислоты [157, с. 16]. [c.161]

Под действием ионизирующих излучений ПИБ деструктируется с разрывом макромолекул по закону случая. В растворе процесс протекает значительно быстрее, чем в твердом состоянии, и ускоряется с уменьщением концентрации полимера. Необходимая энергия для разрыва одной связи в основной цепи при 293 К электронами или у-лучами равняется 20 эВ [226, с. 108] причем для различных темпфатур энергии разрыва связи составляют 77 К-45 эВ, 193 К-27 эВ, 343 К-12 эВ, 363 К-10эВ. В относительно больших количествах образуются Hj и СН4, очевидно за счет отрыва Н и обрамляющих СН3 групп, а также изобутилен. Скорость образования СН и Hj пропорциональна глубине деструкции, но скорость образования изобутилена возрастает с увеличением дозы облучения, что обусловлено тем, что изобутилен образуется в результате отщепления как концевых групп молекулы исходного полимера, так и концевьпс групп, возникающих под действием облучения. Одному акту разрыва цепи соответствует образование 1,87 винилиде-новых групп СН2С(СНз)=СН2. [c.120]

Более прогрессивен процесс термокаталитической деструкции олиго-и полиизобутиленов, который проводится в присутствии природных и синтетических алюмосиликатов, фосфорсодержащих соединений, активированного оксида ашоминия и другИх катализаторов (табл. 4.20) [11, 25]. Лучшим из них является отбеливающая глина атапульгис , позволяющая при относительно низких температурах получать изобутилен [c.163]

Таким образом, из применяемых в настоящее время вйзкост-ных присадок наиболее устойчивы к механической деструкции углеводородные полимеры (например, ПИБ) и особенно сополимеры, содержащие ароматические кольца или короткие боковые цепи (например, метильные группы). Так, при одинаковой молекулярной массе сополимер а-метилстирола с изобутиленом (10 90) по механической стабильности в 3 раза превосходит ПИБ [14]. Высокой стойкостью к механической деструкции обладают также гидрированные сополимеры стирола с диенами, особенно при узком ММР и невысокой молекулярной массе. [c.56]

Наиболее распространенной присадкой этого типа является полиизсбутилен (продукт полимеризации изобутиленов). Молекулярный вес его может превышать 400 тыс., однако для добавления к моторным маслам обычно используют полиизобутилен с молекулярным весом от 15 до 25 тыс. Полиизобутилен с большим молекулярным весом не используют, так как при применении он претерпевает термическую и механическую деструкцию (молекула полиизобутилена разрывается и образуется несколько молекул). [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология