Полиэтилентерефталат продукты деструкции

В отношении изменений механических свойств под действием облучения полиэтилентерефталат вполне устойчив при умеренных дозах облучения. Разрывные прочность и удлинение увеличиваются при облучении дозами примерно до 50 Мрад, а при дозах 100—500 Мрад (облучение в реакторе) полиэфир интенсивно окрашивается. Сообщалось, что степень кристалличности, определяемая рентгенографически, при облучении увеличивается [304], уменьшается [305] или не меняется [300]. Снижение температуры стеклования при облучении в атомном реакторе дозами больше 1000 Мрад [306] является, вероятно, следствием снижения молекулярного веса полимера, а также пластифицирующего влияния образующихся низкомолекулярных продуктов деструкции. [c.193]

Механизм возникновения отдельных продуктов деструкции можно частично объяснить на основании уже опубликованных данных. Для возникновения мономерных кислот принимались во внимание постепенные реакции по месту эфирной связи — гидролиз, ацидолиз, этерификация [2, 9, 10], а также радикальный механизм, предложенный для термической деструкции полиэтилентерефталата [2]. Для образования ангидридов учитывается также реакция концевых кислотных групп, которая ведет к одновременному освобождению гидроксильной группы [9, 11]. Аналогично можно объяснить образование гликоля гидролизом и переэтерификацией гликольных звеньев [10]. [c.409]

РИС. 2. Изменение мольных долей продуктов деструкции полиэтилентерефталата во времени [c.104]

Рис. 2.16. Зависимость выхода летучих продуктов от продолжительности деструкции полиэтилентерефталата при 280 ""С в атмосфере кислорода (39 кПа) (/—4) и в атмосфере гелия (39 кПа) (Г— )

Литл [38] нашел, что при облучении полиэтилентерефталата в ядерном реакторе не происходит образования значительного количества поперечных связей ( сшивок ), а также боковых групп, а имеет место деструкция главных цепей макромолекул. При облучении терефталата заметных количеств газообразных продуктов не образуется, в противоположность найлону, однако волокна полностью теряют свою прочность и начинают крошиться прочные образцы становятся хрупкими. Анализ концевых групп образцов полиэтилентерефталата, облученных дозой 1,5-10 нейтронов на 1 см в отсутствие или присутствии воздуха, показал, что в первом случае возрастает число карбоксильных групп, а во втором — число [c.223]

При детальном изучении деструкции полиэтилентерефталата Поль [781 также обнаружил, что в результате его разложения образуются ацетальдегид, вода, углекислота и продукт с концевыми карбоксильными группами, а также с ангидридными группами, которые, конечно, не существуют в значительных количествах до тех пор, пока есть много гидроксильных групп. [c.238]

В ряде статей приведены данные о термической деструкции полиэтилентерефталата зээв-зээв Деструкция полиэтилентерефталата в растворе нитробензола при 170°С протекает как реакция 1-го порядка с константой скорости, равной 0,49 10- сек- При нагревании полиэтилентерефталата в вакууме 10" мм рт. ст. при 180—280° С в газообразных продуктах деструкции были обнаружены СО, СОг, (С2Н5)гО и Нг. Энергия активации, необходимая для выделения Нг, СОг и для полного выделения всех газов, составляет соответственно 24, 7 27, 6 и 16,1 ккал моль [c.246]

Деструктивные побочные реакции отличаются от деструктивных обратных и обменных реакций тем, что протекают по иному механизму, чем реакции, обусловленные поликонденсационным равновесием. При этом получается целый набор продуктов деструкции полимеров. Так, в процессе синтеза полиэтилентерефталата [2] при его термодеструкции образуются ацетальдегид, окись и двуокись углерода и другие соединения. Это указывает на проте-канпе необратимых побочных деструктивных реакций. (При деструктивных обратных реакциях эти продукты образовываться не могут.) [c.118]

С целью идентификации негазообразных продуктов деструкции полиэтилентерефталат нагревали в вакууме в течение 65 час при 310°. в полученном сублимате были обнаружены нафталин и низшие олигомеры, содержащие ненасыщенный эфир в количестве до - 3/о от веса полимера. Природа этого эфира точно не установлена, но, вероятно, это продукт винильного типа. [c.288]

Почти все реакции термораспада полиэтилентерефталата сопровождаются выделением ацетальдегида. Гудинге [107] показал, что основным газообразным продуктом термической деструкции как при 283, так и при 360 является ацетальдегид и что он образуется на протяжении всего про цесса нагревания при 280 °С со скоростью 1,7-10 моль/ч на 1 структурное звено при перемешивании расплава. [c.91]

Сравнительно недавно полиэтилентерефталат начали использовать в качестве материала для изготовления синтетического волокна это вызвало определенный интерес к процессам деструкции полиэфиров, содержащих ароматические кольца в главной цепи [47, 48]. Полиэтилентерефталат нестоек при повышенных температурах, при которых производится его пря-чение из расплава. Однако циклические структуры рассмотренных выше типов при этом не образуются. Вместо этого образуются осколки полимера, сильно отличающиеся химически от исходных веществ. Поль [47], используя скорость выделения газообразных продуктов, усиление окраски и кислотность оставшегося полимера как меру скорости разложения, показал, что стабильность терефталевых эфиров диолов уменьшается в ряду эфир 2,2-диметилпропан-1,3-диола (1), эфир этиленгликоля (2), эфир декаметилен гликоля (3), эфир диэтиленгликоля (4). [c.117]

Механизм термоокислительной деструкции поликарбоната. Для инициирования реакций деструкции поликарбоната на основе дифенилолпропана в отсутствие влаги требуется затрата значительной энергии на разрыв эфирных связей. Поэтому достаточно быстрая термическая деструкция этого полимера происходит при более высоких температурах (400—500°С), чем деструкция полиэтилентерефталата и других полиэфиров. При окислении поликарбоната в указанном температурном интервале обнаруживают [107, 112— 116] в основном те же продукты, что и прн термической деструкцип воду, окись углерода, двуокись углерода, водород, формальдегид, метан, этан, этилен, фенол, крезол, этилфенол, изопропепилфенол, дифенил-карбонат, дифенилолиропан, а также ацетон, бензол, толуол, этилбензол. При термоокислении начальные скорости образования и выход продуктов, как правило, существенно больще, чем при пиролизе. [c.91]

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ). Типичным представителем арилалифати-ческих полиэфиров является полиэтилентерефталат. Одной из первых по изучению термической деструкции ПЭТФ является работа [257], в которой даны общие представления о термическом разложении полиэфиров. О скорости разложения изучаемых полимеров судили по скорости выделения газообразных продуктов, усилению окраски и изменению кислотности полимерного остатка. [c.76]

Поразительна большая устойчивость некоторых полиэфиров, в особенности полиэтилентерефталата, по отношению к гидролизу. В го-могегпюй среде гидролиз полиэфира происходит статистически и приводит в конце концов к исходным веществам. Концентрация компонентов реакции и здесь определяет положение равновесия и среднюю величину мо.чекул деструктированных продуктов. При деструкции путем эстерификации, например спиртами (алкоголиз), получают деструкти-рованные полиэфиры с разными концевыми группами в зависимости от использованного спирта. Так, из очень высоко.молекулярного полиэфира из дикарбоновой кислоты и диола можно получить полиэфир низкого молекулярного веса со сииртовы.ми концевыми груннами [610]. Расщепление полиэфиров возможно также и с помощью гидразина или гидроксилампна. [c.122]

Хорошо известны также случаи, когда имеют место реакции, обратные реакции (УП-4). Такая обратная реакция замедляет скорость образования полиэфира по методу, описанному выше. Попытки проведения реакции поликопденсации нри температурах, слишком низких по сравнению с теми, которые необходимы для эффективного удаления гликоля из реакционной смеси, приводили поэтому к резкому понижению молекулярного веса образующегося полиэфира. Так, при температуре 200° и остаточном давлении 2 жж рт. ст. полиэфир, образующийся из себациновой кислоты и гександиола-1,6, обладал максимальным молекулярным весом 4000, тогда как при повышении температуры до 260° удалось повысить молекулярный вес продукта реакции до 5450 [10]. С целью деструкции высокомолекулярных полиэфиров использовалась также реакция с одноатомными спиртами. Флори [11 ] изучил кинетику деструкции поли-декаметиленадипината лауриловым спиртом, а Коршак с сотр. исследовали реакцию полигексаметиленсебацината с цетиловым спиртом [12] и реакцию полиэтилентерефталата с крезолом [13]. Эта реакция приобрела даже промышленное значение как процесс регенерации диметилтере-фталата путем взаимодействия полиэтилентерефталата с метиловым спиртом [14[. При проведении подобных реакций алкоголиза необходимо применять высокие температуры и осуществлять процессы в автоклаве во избежание испарения спирта, вызывающего деструкцию полиэфира. [c.454]

Этот способ проведения реакции применяют в дех случаях, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при которых проводат поликонденсацию в расплаве, обьино достаточно высоки, и поэтому реакцию необходимо проводить в инертной атмосфере N2 или СО2 во избежание возможного окисления, декарбоксилирования, деструкции (подробнее о деструкции см. главу 10) и других побочных реакций. В ряде случаев реакцию проводят при пониженном давлении для облегчения удаления выделяющегося низкомолекулярного продукта, что особенно важно для получения высокомолекулярного продукта. Удаление побочного продукта значительно затрудняется на заключительных стадиях реакции, поскольку при этом существенно возрастает вязкость реакционных систем, как и при полимеризации в массе. При температурах реакции образующийся полимер находится в расплаве, и его вьц-ружают из реактора горячим, пока он не застыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методзми экструзии, литья или прядения. Поликонденсацией в расплаве производят полиэтилентерефталат из диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля. Найлон-6,6 (полиамид-6,6) также синтезируют в промышленных условиях этим способом. [c.66]