Полиэфиры термическое разложение

Высокомолекулярные соединения, такие, как полиэфиры и полиамиды, предварительно гидролизуют. Другие полимеры подвергают термическому разложению в пиролизере, соединенном с масс-спектрометром. [c.179]

Реакции химической деструкции полимеров протекают, как правило, по закону случая. Например, гидролиз полиэфира начинается не с конца цепочки и не развивается по механизму последовательного отщепления мономерных единиц. Реакция начинается с некоторой случайной группировки внутри цепи, поэтому образующиеся продукты реакции имеют большую молекулярную массу. Только в результате многократного повторения актов гидролитического расщепления полимер может быть разложен на фрагменты, соответствующие одной мономерной единице. Так как обычно в условиях проведения гидролиза или ацидолиза даже низкомолекулярные осколки полимера нелетучи, то за реакцией разложения нельзя следить гравиметрически (в противоположность термическому разложению). Часто в таких случаях реакцию контролируют, применяя титрование для определения количества непрореагировавшего реагента. Весьма чувствительной пробой на деструкцию является измерение вязкости раствора полимера по мере протекания реакции (см. опыты 5-18 и 5-19). [c.93]

Перекиси. Отверждение ненасыщенных полиэфиров проводят преимущественно в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, главным образом перекисей, свойства которых освещены в ряде монографий [57—59], патентов и статей [60—66]. При нагревании перекиси разлагаются с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию. Так, при термическом разложении перекиси бензоила образуются бензоатные радикалы, которые способны распадаться с образованием фенильных радикалов [c.78]

Сложные полиэфиры при термическом разложении образуют циклические мономеры и димеры [c.49]

Одним из наиболее резких отличий в химических свойствах полиолефинов и полиэфиров является различие в их термической стабильности. Полиэфиры менее устойчивы, чем полиолефины (рис. 53). В табл. 88 сравниваются значения энергии активации термического разложения некоторых полиэфиров и полиолефинов. Энергия активации определена по скорости потери в весе при различных температурах. [c.400]

Энергия активации термического разложения полиэфиров и полиолефинов [c.103]

Вторым основным требованием к неподвижной фазе после селективности является ее низкая летучесть при температуре разделения. Верхний температурный предел использования неподвижной фазы не является строго определенной величиной, так как допустимый предел летучести фазы определяется параметрами анализа, типом твердого носителя, чувствительностью применяемого детектора и конкретной задачей анализа. В связи с этим в литературе приводятся различные значения предельных температур, к которым надо относиться с некоторой осторожностью [7, с. 144 8, с. 252 10 12, с. 324 18 19, с. 212 20]. Присутствие кислорода и воды в газе-носителе резко снижает термостабильность неподвижных фаз. Особенно чувствительны к кислороду полигликоли, твины и апиезоны. Полиэфиры в присутствии паров воды при высоких температурах могут подвергаться гидролизу [21]. С повышением молекулярной массы термическая стабильность полимерных неподвижных фаз, как правило, уменьшается. Так, все полиэтиленгликоли выше 150 °С [20], а полиэфиры выше 225 °С подвержены термическому разложению., Термическую стабильность полиэфиров можно повысить почти на 50 °С добавлением термостабилизаторов полимеров [6, с. 141]. [c.9]

Термическое разложение набивки колонки не является единственным аргументом против использования полиэфиров при высоких температурах. Как указывалось выше, между полиэфирами и растворенными сложными эфирами происходит реакция переэтерификации. Степень завершенности [c.498]

Поль [78] исследовал термическое разложение ряда полиэфиров при 307° и пришел к выводу, что введение сложноэфирной связи в молекулу полиэтилена понижает термическую стойкость, как это видно из табл. 52, где приведено количество газа в миллимолях, выделяющееся в час. [c.237]

Термическое разложение полиэфиров [78] [c.237]

В качестве примера такой комбинированной установки рассмотрим работу [27], посвященную исследованию механизма термической деструкции полиэфиров. В этой работе изложен метод, сочетающий медленный пиролиз с вымораживанием продуктов разложения и последующим газо-хроматографическим анализом. В работе [27 ] деструкцию образца проводили в печи, состоящей из кварцевой трубки, помещенной в трубку из нержавеющей стали, которая включена с обоих концов в газовую схему установки таким образом, что кварцевая трубка препятствует контакту [c.159]

Пиролитическая газовая хроматография. Как указывалось в гл. 1, варианты, сочетающие в едином комплексе химические превращения и хроматографические процессы, называют реакционной газовой хроматографией. К ним относят и описанные выше методики удаления и превращения. Кроме того, разновидностью реакционной газовой хроматографии является пиролитическая (пиролизная) газовая хроматография—-гибридный метод, включающий термическое разложение пробы (как правило, нелетучего или неустойчивого соединения) и хроматографический анализ получаемых продуктов. Пиролитическая газовая хроматография является, в частности, прекрасным методом идентификации и определения структуры полимерных материалов [183]. Ее применяют для исследования фармацевтических продуктов, красок, тяжелых цефтспродуктов, стероидов, парафинов, имеются работы по исследованию микроорганизмов. Идентификацию нелетучих и неустойчивых соединений проводят путем сравнения хроматограмм продуктов пиролиза этих соединений (пирограмм) с соответствующими хроматограммами продуктов пиролиза эталонных веществ. Таким образом можно определить структуру различных полиолефинов, полиэфиров и др. Так, процентное содерлсание этилена в продуктах пиролиза полиэфиров можно считать мерой содержания эток-сигрупп, а содержание бутилена в продуктах пиролиза этилен-бутиленового сополимера — мерой содержания бутиленовых групп. [c.194]

Исследованию химической природы эпоксисмол посвящена диссертация Амирова [1558]. Розен [1559] исследовал термическое разложение простых полиэфиров в присутствии НзРО. При деструкции полиэтиленоксида образуется ацетальдегид, а полиоксипропиленгликоль в тех же условиях образует пропйо-новый альдегид. Исследована деструкция полиэтиленоксида водой при повышенных температурах и давлении при pH 5—1, приводящая к образованию низкомолекулярных полиэтиленгли колей или простых этиленгликолей [1560]. [c.51]

Полиэфиры на основе фталевого ангидрида, фталевой я адипиновой кислот и многоатомных спиртов (этиленгликоля, глицерина и пентаэритрита) также относятся к полимерным соединениям, омыляющимся щелочью. Из этих полимерных соединений при термическом разложении сублимируются кислоты в виде-белого кристаллического возгона. [c.116]

К полимерным соединениям, которые омыляются щелочью и при термическом разложении не сублимируются, относятся полиэфиры на основе себациновой кислоты и многоатомных спиртов. [c.118]

Коршак и другие с помощью термического разложения полимерных гидроперекисей получили привитые сополимеры полиэтилентерефталата с виниловыми мономерами [92, 93] и поли-Е-капроамида с акриловой и метакриловой кислотами [94]. При этом выяснилось, что привитые сополимеры полиамидов и полиэфиров обладают большей механической прочностью, если гидропероксидирование проводится не озоном, а кислородом [95]. [c.21]

Термическая и термоокислительная деструкция ненасыщенных полиэфиров является сложным процессом, который включает в себя многочисленные реакции, протекающие по молекулярным и радикальным механизмам. Так, при термическом разложении полиэфиров происходит декарбоксилирование, дегидратация, разрыв сложноэфирной группы и др. При этом наиболее вероятным направлением процесса термодеструкции полиэфиров является ал-килжислородное расщепление по сложноэфирной связи с миграцией водорода у С-атома, находящегося в -положении по отношению к эфирной группе. В связи с этим очевидно, что термостабильность полиэфиров в значительной степени зависит от подвижности атомов водорода у -углеродных атомов диолов (97, с. 67]. При термоокислительной деструкции также протекают реакции гидролиза, ацидолиза, этерификации, декарбоксилирова-ния, разрыва сложноэфирной группы (ацилкислородное расщепление) и, кроме того, радикальноцепные процессы [98, 100]. Анализ продуктов деструкции полиэфиров, проведенный различными методами, позволил установить наличие в них исходных реагентов (гликолей, кислот, ангидридов), НгО, СО и СОг, альдегидов, образовавшихся в результате окисления исходных продуктов, а также других соединений, содержащих группы СО, СООН и ОН [98, 100—103]. [c.173]

Термическое разложение 4-хлортетрафторфенолята калия [105] в бензофеноне в присутствии малых количеств иода приводит к полиэфиру, [c.97]

Практически одинаковое термическое поведение поли-1,3,4-оксадиазолов на воздухе и в атмосфере азота позволяет предположить, что процесс деструкции в обоих случаях представляет собой термолитическую реакцию. Полученные в последнее время масс-спектрометрические данные для продуктов разложения 3,5-дифенил-1,2,4-оксадиазола и 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола показали, что механизмы процессов их деструкции различны. Для производных 1,3,4-оксадиазола основным процессом является образование молекулярного азота. Если термическое разложение поли-1,3,4-оксадиазолов протекает по этому механизму, то в качестве промежуточного продукта должен образовываться простой полиэфир. Это подтверждается работой Элерса который определил, что среда оказывает аналогичное влияние на термогравиметрический анализ простых полиэфиров и поли-1,3,4-оксадиазолов и термогравиметрические кривые для этих полимеров подобны. [c.176]

Разложение бензол-1.4-диазооксидов. При фотохимическом или термическом разложении бензол-1,4 диазооксидов образуются феноксидные бирадикалы или цвиттер-ионы, которые рекомбинируются в полиэфиры [291, 292] [c.200]

Сопоставление значений энергии диссоциации С—С- и С—О-связей (83,1 и 84,0 ккал1моль соответственно) позволяет предположить, что величины термической стойкости линейных полимеров, содержащих эти связи, должны быть близки. Однако сравнение термических свойств полиолефинов и полиэфиров показывает, что различия в значениях энергии активации термического разложения, измеренной в глубоком вакууме, весьма значительны (табл. 17). [c.103]

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ). Типичным представителем арилалифати-ческих полиэфиров является полиэтилентерефталат. Одной из первых по изучению термической деструкции ПЭТФ является работа [257], в которой даны общие представления о термическом разложении полиэфиров. О скорости разложения изучаемых полимеров судили по скорости выделения газообразных продуктов, усилению окраски и изменению кислотности полимерного остатка. [c.76]

Продукты конденсации двухосновных кислот с двухатомными спиртами часто состоят из смеси полимеров с широким диапазоном молекулярных весов, поскольку эти реакции трудно довести до конца. Следовательно,, большинство продажных полимеров содержит небольшое количество мономеров и низших полимеров, обладающих достаточно высокой упругостью, паров, что приводит к медленному улетучиванию их с колонки. Поэтому колонки перед работой следует подвергнуть тренировке, пропуская поток азота или гелия при температуре выше рабочей до достижения постоянства нулевой линии. Даже после соответствующей тренировки колонки с полиэфиром при температуре значительно выше 200° газят вследствие термического разложения. Срок службы колонки, заполненной реоплексом 400 составляет несколько недельдажеприработеприболее низких температурах. Срок службы колонки можно увеличить, включая между баллоном, содержащим газ, и дозатором осушитель для удаления влаги из газа-носителя и обеспечивая непрерывную продувку газом-носителем при нагревании колонки. Первые несколько сантиметров набивки отработанной колонки часто обнаруживают значительное потемнение. Это указывает, что срок службы колонки можно увеличить, используя перед аналитической колонкой и дозатором фор-колонку, содержащую полиэфир, для очистки газа-носителя. [c.495]

Разделение метиловых эфиров жирных к-т. Для устранения возможного термического разложения полиэфиров при применении их в качестве НФ рекомендуется обработать твердый носитель парами 51С12(СНз)2 в N2 для получения однородной поверхности. Т-ра разделения 137—200°С (ДЛЯ стеарата и олеата), 180° С (для эфиров к-т 20) и 200° С (для эфиров к-т С24—Сгв). [c.52]

Дегидрохлорирование с участием одиночного хлора, удаленного от карбоксильной группы, осуществляется с большим трудом. Так, при действии на ш-хлоркислоты едким кали в спирте или этилцеллозольве в основном идет замена одиночного хлора на алкоксил. При действии водных растворов щелочей получаются полиэфиры, которые при термическом разложении дают непредельные кислоты и со-карбоксиалкиловые эфиры [186]. Разработан метод дегидрохлорировання ю-хлоркислот действием ацетата натрия [187]. [c.467]

Обсуждаются результаты работ по исследованию закономерностей деструкции фталидсодержащих полигетероариленов сложных полиэфиров (полиарилатов), простых полиэфиров, поликетонов, полиимидов и др. Рассматривается влияние химического строения этих полимеров на термическую, термоокислительную и термогидролитическую устойчивость, а также особенности распада фталидной группы и возможные пути ее дальнейших превращений, приводящих как к низкомолекулярным летучим продуктам разложения, так и межмолекулярным сшивкам. Более подробно разбирается механизм деструкции полиариленфталидов соотношение реакций разрыва полимерных цепей и их сшивания, формирование гель-фракции. На основании состава газообразных и конденсированных продуктов разложения предлагаются схемы термических превращений как фрагментов основной полимерной цепи, так и боковой фталидной группировки. [c.284]

Используя описанный метод изучения стабильности веществ, в работе [321 получили сравнительные кинетические данные термической устойчивости нолиэтилен-гликолей (ПЭГ) разного молекулярного веса и полиэфиров на их основе. На рис. 39 показаны кинетические кривые выделения углеродсодержащих газообразных продуктов деструкции разных ПЭГ процесс проводили в потоке гелия при температуре 250° С. Показано, что с ростом молекулярного веса термостабильность полимеров повышается. Это связано с влиянием на стабильность ПЭГ количества концевых гидроксильных групп. Авторы на основании экспериментальных данных предполагают, что разложение полимера происходит с концов молекулы. При замене концевых гидроксильных групп на остаток малеиновой кислоты термостабильность полиэфиров значительно уменьшается. [c.165]

Термическая деструкция и разложение полиэтилонтерефта-лата с выделением СОа начинается при 290—300° С. Формовать волокно при температурах ниже 270—275° С не представляется возможным, поскольку температура плавления полиэфира, как уже указывалось выше, составляет 258—260° С. Поэтому интервал между температурой формования полиэфирного волокна и температурой его разложения не превышает 15—20° С, что обусловливает необходимость очень точного выдерживания температуры в процессе формовання и усложняет проведение этого процесса. [c.142]

У некоторых сополимеров наблюдается деформация в довольно широком температурном интервале, но, как правило, очень незначительная (1—4%), т. е. в этом случае нельзя говорить о ее высокоэластической природе. Размытый интервал перехода от температур стеклования к температурам разложения наблюдается у сополимеров ПНФ с метилметакрилатом и триаллилциануратом (рис. 68), причем у образцов, полученных в присутствии вещественных инициаторов, этот интервал больше. Особенно плотную и жесткую пространственную структуру, судя по переходам на термомеханических кривых, имеют сополимеры полиэфиров ПНЦ и ПНАД. Это подтверждает выска-ранее предположения, о том, что в процессе структурирования указанных полиэфиров благодаря особенностям их химического строения реализуется более высокая степень сшивки. Полиэфир, модифицированный циклопентадиеном (ПНЦ), сообщает устойчивость к термической деструкции также в связи со свойствами эндометилентетрагидрофталевого цикла, включенного в его молекулу. [c.174]

При исследовании термической деструкции полимеров различных классов, в том числе и полиэфиров , при температурах 360, 500, 700 и 1200 С, было получено большое количество летучих продуктов, которые представляли собой сложную смесь, содержащую более 20 различных соединений (в частности, заметные количества окислов углерода). Кажущаяся энергия активации процесса разложения полиэфиров оказалась равной 36 ккал1моль. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология