Мостиковые системы, изомерия

К первой категории относятся многочисленные мостиковые системы, конформация которых жестко фиксирована мостиком. Щелочное дегидрогалогенирование изомеров [c.111]

Интересно сравнить эффективности N- и S-связанных изомеров в реакции окисления Fe оказалось, что эффективность изомера в присутствии азота возрастает почти в 40 раз. Важную роль играет также электронная проводимость многоатомной мостиковой связи, так как если в системе существует удобный путь, связанный с наличием сопряженных связей, то может иметь место взаимодействие лигандов на расстоянии. При этом ослабляется взаимное отталкивание между окислителем и восстановителем,что может привести к образованию системы с высокой реакционной способностью. Значительную роль играет также фактическая способность мостиковой связи выступать в роли акцептора электронов. В целом проблему можно рассматривать как проблему туннельного перехода через энергетический барьер с использованием мостиковой связи и как проблему прохождения электронов через низшие незанятые молекулярные орбитали мостиковой связи. Эти две модели не являются совершенно независимыми друг от друга. Время пребывания электрона в области мостиковой связи может оказаться значительным с химической точки зрения. [c.200]

Неустойчивы мостиковые системы с 1 мс-внцинальным замещением. Соединения ХХ-ХХП в равновесиях с не-перегруженными гранс-изомерами содержатся в кол вах соотв. 2,7 и 4%. Очень характерной стерически напряженной ситуацией является 1,3-параллельное расположение связей, [c.170]

Так как в соответствии с правилом Бредта в мостиковых системах двойная связь не может находиться при узловом атоме, перемещение двойных связей в бициклогептадиене невозможно. По этой причине последний не способен превращаться в сопряженный изомер сходное положение имеет место и в случае дициклопентадиена. Эти два диолефина являются ценным сырьем для получения диальдегидов методом оксосинтеза [51], так как другие диолефины в условиях этого процесса превращаются в более термодинамически устойчивые сопряженные изомеры, а сопряженная двойная связь в условиях оксопроцесса подвергается гидрированию, но не гидроформилированию. [c.203]

В противоположность системам с координационным числом четыре шестикоординационные комплексы дают много примеров оптической изомерии очень часто они встречаются среди соединений или ионов типа [М(АА)з], например оптические изомеры триоксалатпого комплекса хрома(1П), XVIII и XIX. Бидентатные лиганды обычно содержат атом углерода, но известны по крайней мере три оптически активных, чисто неорганических комплекса. Один из них был приготовлен Вернером для доказательства того, что оптическая активность этих систем обусловлена не атомом углерода. Чтобы это продемонстрировать, он использовал мостиковый комплекс XX, [c.85]

В ациклических системах имеется еще недостаточно данных относительно стереохимии 1-реакций, однако уже то, чем мы располагаем, позволяет предположить, картину, аналогичную описанной выше. Крам [52] тщательно исследовал олефины, образующиеся в результате сольволиза трео- и 0рито-3-фенил-2-бутил-ге-толуолсуль-фонатов 30. Они дают цис- и трвнс-изомеры 31 вместе с производными 32 и 33. Мостиковый ион 34 является, по-видимому, основным промежуточным при образовании ацетата, но отнюдь не является таковым при образовании олефина. Олефин, возникший из трео-изомера, обладает, однако, некоторой оптической активностью (34 имеет плоскость симметрии), а наблюдаемую рацемизацию можно было бы объяснить предварительной рацемизацией исходного соединения. Часть олефина образована в результате нестереоспецифической потери водорода, вероятно из классических ионов 35 и 36, а остальная часть в результате стереоспецифического тракс-отрыва водорода от Сд. Крам предположил, что это может происходить с участием мостикового иона 37 [c.114]

Итак, физические методы указывают, что аллильные группы в аллильных гриньяровских реагентах являются классическими структурами, ковалентно связанными с магнием при а-углеродном атоме, а не мостиковыми структурами, в которых магний связан с обоими концами аллильной системы. Равновесие двух возможных изомерных аллильных структур устанавливается чрезвычайно быстро при комнатной температуре. В состоянии равновесия значительно преобладает первичный изомер первично-вторичной или первично-третичной нары. Единственные данные, которые касаются подробностей механизмов реакций аллильных гриньяровских реагентов с галогенпроизводными, содержащими активный водород, и карбонильными соединениями — это данные о составе продуктов. Поэтому прежде чем сделать какие-либо экспериментальные выводы относительно механизмов реакций аллильных гриньяровских реагентов необходимо провести очень тщательное исследование. [c.440]

Подробное исследование реакции размыкания цикла в циклопропене с образованием изомеров — аллена и метилацетилена — с полной оптимизацией геометрии было проведено в [104] В приближении NDO/BW. Рассматривались все возможные пути, которые в соответствии с химическими соображениями позволяют осуществить указанные превращения. Единственным ограничением было условие сохранения плоскости симметрии, что исключало возможность вращения метиленовой группы, однако разность энергий синглетных состояний плоского и перпендикулярного винилметилена мала (около 17 кДж/моль в соответствии с [108]), что позволяет Предположить несущественность данного ограничения. Было обнаружено несколько необычных структур, отвечающих локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии системы аллен — метилацетилен — циклопропен. Все они отвечают мостиковому положению мигрирующего протона по отношению к одной из связей С—С циклопропена (одна из таких мостиковых структур упоминалась выще при обсуждении изомеризации аллен —метилацетилен). Следует подчеркнуть, что при прямом размыкании связи С—С в зависимости от выбора координаты реакции можно попасть как в долину аллена, так и в долину метилацетилена. Энергия активации для прямого размыкания цикла с образованием аллена равна 174 кДж/моль, а с образованием метил- [c.172]

Напротив, восстановление бициклических монотерпеиоидных кетонов с мостиковой циклической системой протекает стереоселективно. Например, Д-камфора (I) с двумя геминальными ме-тильными группами у мостикового углеродного атома 7 при восстановлении с помощью Ь1Л1Н4 образует 97% э/сзо-изоборнеола (И) и 3% эн< о-изомера (П1) [431, 1481, 2148, 2821] [c.470]

В заключение этого раздела целесообразно упомянуть о работах, связанных с оценкой запаха экзо- и эи9о-изомеров мостиковых алициклических соединений. Существование такого вида изомерии, связанной с неоднозначностью пространственного расположения заместителей в жестких бициклических системах, было продемонстрировано Бредтом в конце 1920-х годов [277]. [c.147]

Пространственную форму бициклобутана можно сравнить с ночной бабочкой или дельтапланом [формула (ПО)]. Атомы водорода СНг-групп делятся на два типа, напоминающие экзо- и эн(5о-положения производных бицикло [2.2.1] гептана. Следующий гомолог должен содержать конденсированную систему из трех- и четырехчленного циклов [формула (111)]. Такое соединение известно — это бициклопентан. Нет необходимости уточнять его название добавлением щифра (как это делается в системе Байера), поскольку для него возможен только один изомер, геометрические параметры которого определены методом электронографии. Вся молекула имеет форму конверта с приоткрытым клапаном, циклобутановое кольцо плоское, угол между плоскостями четырех- и трехчленного колец (угол складчатости) составляет около 109,4°. Обращают на себя внимание необычные длины некоторых связей связь С-2—С-3 необычно длинна, а мостиковая связь С-1—С-4 — самая короткая из наблюдавщихся у насыщенных соединений. [c.243]

Одно из существующих на этот счет мнений сводится к тому, что нри сольволизе э/сзо-2-норборнильных производных в качестве интермедиата образуется симметричный мостиковый ион 7.144, поскольку строение исходных соединений благоприятно для образования мостика уже в переходном состоянии для ионизации. В случае же эн(5о-изомеров геометрия исходной системы такова, что отщепление уходящей группы пе может быть ускорено в переходном состоянии образованием мостиковой связи между С-2 и С-6 образование мостика с участием С-7 также маловероятно, ибо сопряжено со значительным увеличением углового напряжения в переходном состоянии. Поэтому большая скорость сольволиза экзо-изомеров, отличающая их от соединений эн(5о-ряда, должна рассматриваться как очевидное доказательство образования мостика при ионизации экзо-производных. С этим объяснением согласуется отсутствие анхимерного ускорения при сольволизе эн(Зо-изомеров, тогда как строение продуктов сольволиза позволяет предположить, что мостиковый ион образуется и здесь, хотя и на более поздней стадии. Метиленовый мостик экранирует атомы С-1 и С-2 сзади, вследствие чего атака растворителя происходит только с фронтальной стороны и приводит к образованию экзо-продукта. Поскольку в попе 7.144 положения С-1 и С-2 равноценны, в результате реакции будет образовываться смесь двух энантиомерных продуктов замещения. Симптоматично также, что замена любого из находящихся при С-6 атомов водорода на дейтерий гораздо сильнее сказывается на скорости сольволиза 7.141 (Х = п-ВгСбН450з), чем на скорости сольволиза соответствующего эн(Эо-изомера [934, 745]. [c.323]

Противоположный крайний случай соответствует 7,7-дицианоноркарадиену, который также является единственным изомером в своей системе, но уже имеет мостиковую, а не тропилпденовую структуру [205]. Можно думать, что в этом случае обращение знака разности свободных энергий обусловлено квазисопряжением циклопропанового цикла с циангруппами. [c.726]

В восьмичленном цикле ненасыщенность может распределяться по-разному. Рассмотрим вначале систему, гомологичную превращению норкарадиена в тропилиден, в которой вместо циклопропанового кольца содержится цикло-бутановый цикл. Следует ожидать, что высшая гомологичная интрааннулярная таутомерная система будет отличаться от низшей двумя аспектами во-первых, термодинамическое различие менаду изомерами будет менее резким и, во-вторых, подвижность системы будет гораздо меньшей. Циклобута-новый цикл обладает меньшей ненасыщенностью по сравнению с циклопро-пановым. Описываемый случай исследовали Коуп и сотр. [209], которые установили, что первый продукт гидрирования циклооктатетраена — цик-лооктатриен — при кратковременном нагревании до 80—100 °С частично превращается в мостиковый изомер [c.727]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология