Комплексы, геометрия изомерия

Скорость кислотного гидролиза изотактического изомера более чем вдвое превышает скорость гидролиза синдиотактического изомера. У такого изотактического полиметилметакрилата все сложноэфирные группы расположены в одной плоскости, т. е. соседние группы находятся в минимальном удалении друг от друга. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз соседней сложноэфирной группы за счет образования водородной, связи. В синдиотактическом изомере геометрия расположения соседних сложноэфирных групп, когда они максимально удалены друг от друга, не позволяет образоваться подобному комплексу, и скорость гидролиза замедлена [c.221]

В присутствии слабоосновных гетероциклических третичных аминов (нуклеофильный катализ) образуются полимеры с г<ис-изомерами бисфенольного фрагмента, тогда как в присутствии сильноосновных триалкиламинов (общий основной катализ) образуются полимеры с транс-изомерами [378]. Причину этого явления авторы связывают с различной геометрией переходных комплексов, соответствующих нуклеофильному или общему основному катализу, что способствует образованию различных поворотных изомеров в остатке бисфенола (схема 4.Е). [c.86]

Различная конфигурация расположения звеньев в макромолекулах одного и того же химического строения (см. гл. III) также может менять скорость химических реакций. Например, скорость кислотного гидролиза изотактического полиметилметакрилата более чем вдвое превышает скорость гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата. Это обусловлено разным пространственным расположением сложноэфирных групп этих полимеров у изотактического полимера они располагаются в одной плоскости. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз соседней эфирной группы, так как при этом возникает промежуточное комплексное соединение. В синдиотактическом изомере геометрия расположения сложноэфирных групп не позволяет образоваться такому комплексу [c.34]

Задачи расчета адсорбционных равновесий методами молекулярной статистики требуют установления характеристик движения адсорбированных молекул колебаний относительно адсорбента и вращения на поверхности. Кроме того, часто необходимо получить сведения об изменении геометрической структуры адсорбированных молекул (например, о соотношении количеств поворотных изомеров) и указания на их ориентацию по отношению к поверхности. В случае прочной специфической, но еще молекулярной адсорбции устанавливается тип связи (например, водородная связь, взаимодействие диполей молекулы с ионами поверхности и, т. п.) и геометрия адсорбционного комплекса. В случае хемосорбции и поверхностных реакций обычно ставится задача установления структуры образующегося поверхностного соединения. [c.33]

Основы координационной химии были заложены в период 1875—1915 гг. классическими исследованиями датского химика С. М. Иергенсена (1837—1914) и швейцарского химика Альфреда Вернера (18 6— 191 9). В тот момент, когда они начали свои работы, природа координационных соединений представляла неразрешимую загадку, которая находилась в противоречии с современными идеями о валентности и строении. (Как устойчивая соль металла, скажем МС1 , при соединении с группой устойчивых, способных к независимому существованию молекул, допустим х МНз, способна образовать соединение М(ЫНз)жСи с абсолютно новыми свойствами Как образуются такие связи Какова структура таких соединений Иергенсен и Вернер получали тысячи новых соединений, пытаясь найти закономерности и соотношения, которые подсказали бы ответы на эти вопросы. Наконец, Вернер создал и развил концепцию о лигандах, окружающих центральный ион металла концепцию о координационном комплексе — и на ее основании сделал заключения о геометрических структурах многих комплексов. Его выводы о структуре были основаны на изучении изомеров, подобных рассмотренным выше. Именно в этом случае он заключил, что комплексы должны иметь плоскую геометрию, чтобы существовали два изомера. Тетраэдрическая структура не объясняет их существования. Вернер был удостоен за свои работы Нобелевской премии по химии за 1913 г. [c.152]

Стереоспецифический процесс. Предполагая, что энергетические соотношения в критическом комплексе могут быть оценены на основании свойств замещенных циклогексанов [6], можно судить о конфигурации этого комплекса, или переходного состояния Таким образом, это переходное состояние не может обладать геометрией продуктов реакции, потому что тогда должен был бы образоваться более стабильный изомер. [c.32]

НИИ, и приобретает координационное число 4 и геометрию плоского квадрата. Октаэдрические комплексы могут проявлять как геометрическую, так и оптическую изомерию, этот вопрос обсуждается в разд. 5. [c.31]

Прежде чем попытаться осуществить стереоспецифический синтез природного сквалена, необходимо было решить две проблемы. Во-первых, необходимо было выяснить геометрию его молекулы. В конце концов путем рентгеноструктурного анализа комплекса сквалена с тиомочевиной было доказано, что сквален представляет собой изомер (I) [5] с гранс-конфи-гурацией по всем двойным связям. [c.291]

Замечательной особенностью лигандообменной хроматографии является ярко выраженная зависимость прочности образующихся комплексов от структурных особенностей (геометрии молекул) лигандов, на чем основано, в частности, разделение оптических изомеров аминокислот, квалифицируемое в [49] как самое серьезное достижение метода [c.14]

Вернер также пытался сделать выводы о расположении лигандов вокруг центрального атома металла. Он постулировал, что комплексы кобальта(1П) имеют октаэдрическую геометрию, и пробовал проверять этот постулат, сопоставляя число наблюдаемых изомеров с ожидаемым для различных геометрических структур. Например, если комплекс [Со(КНз)4С12] имеет октаэдрическую структуру, он должен обнаруживать два геометрических изомера. Когда Вернер постулировал октаэдрическое строение комплексов Со(1П), был известен только один изомер [ o(NHз)4 l2], а именно зеленый траяс-изомер. В 1907 г. ценой больших усилий Вернеру удалось выделить фиолетовый 1/ис-изомер. Однако еще раньше он сумел выделить цис- и транс-изомеры других комплексов кобальта(Ш). Существование двух геометрических изомеров у комплексов кобальта(1П) согласовывалось с постулатом об их октаэдрической структуре. Другим подтверждением октаэдрического строения комплексов кобаль-та(Ш) явилось обнаружение оптической активности у Со(еп)з и ряда дру] их комплексов. В 1913 г. А. Вернеру была присуждена Нобелевская премия по химии за вьщаю-щиеся исследования в области координационной химии. [c.386]

В действительности оказалось, что предсказания поляризационной теории относительно строения комплексных соединений с координационным числом 6 и 4 не оправдываются, а в большинстве случаев соответствующие комплексы имеют октаэдрическое, тетраэдрическое или плоское строение. Это было показано как путем сравнения теоретического числа изомеров, выведенного на основании моделей, изображенных на рис. 30, 31 с числом выделенных геометри ческ их изомеров, а также с помощью рентгенографического исследования. [c.242]

Между парой геометрических изомеров всегда существует энергетический барьер он может быть обусловлен я-взаимодей-ствием (нанример, в случае цис-транс-тоыерш производных этилена или заслоненной и скрещенной форм ферроцена) или тем, что взаимное превращение происходит через промежуточную форму, отличающуюся по геометрии (например, переход 1 г/б-плоскоквадратного комплекса к транс-томеру через промежуточную форму с тетраэдрической симметрией). Геометрические изомеры проявляют различия в физических свойствах, и в некоторых (сравнительно редких) случаях их рассматривают как разные химические соединения (например, фумаровая и малеиновая кислоты — это транс- и (г б -формы НООССН = = СНСООН). [c.70]

Покажите, как экспериментальное определение числа изомеро [Со(МНз)4С12]+ позволяет показать, что комплекс имеет октаэдрй 4 "скую, а не тригонально-призматическую геометрию. [c.193]

Применение метода Д. м. при различных исследованиях строения молекул, природы химической связи и взаимного влияния связей, атомов и 1уупп в молекулах. Метод Д. м. используется гл. обр. для выяснения типа химич. связи (полярная, ковалентная), геометрии строения молекул (изомерия, валентные углы и др.), свободы и заторможенности вращения атомных групп, взаимпого влияния атомов и групп (мезомерный сдвиг электронов, орто-эффект и др.), а также для обнаружения донорно-акцепторных связей в комплексах. [c.568]

Влияние стерических факторов на изомерию связи обнаруживается также у комплексов в твердом состоянии, при котором большой или малый противоион могут определять, какой изомер связи будет более устойчивым. В работе [97] описан ряд соединений (рис. 11.39), иллюстрирующий влияние стерических факторов на тип связывания лиганда N S в плоскоквадратных комплексах палладия(П). В щестичленном хелатном цикле 3 (см. рис. 11.39) валентный угол Р—Pd—Р ненапряженный (89,1°). Замещенный фосфин является л-лигандом и образуется ожидаемый N-изомер. Когда хелатный цикл становится пятичленным 2, а затем — четырехчленным 1, электронное окружение атома фосфора остается по существу неизменным, однако стерические трудности уменьшаются, что иллюстрируется понижением значения валентного угла Р—Pd—Р (85,1° и 76,2° соответственно). При этом сначала одна, а затем обе группы N S-изомеризуются по связи с атомом Pd, так как для атома серы предоставляется большее пространство вокруг Pd. Того же эффекта можно достигнуть при сохранении почти неизменной геометрии (комплекс 4), если одну из групп РРЬг заместить на меньщую по размерам группу NM 2 с донорным атомом азота, не образующим л-связи. Происходит изомеризация связи одного из лигандов N S . Важно, что этот лиганд находится [c.352]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

Комплекс ди-р.-роданидо(5,Н)-диизороданидо-бмс (Ppq)-ди-кобальт (II) состоит из центросимметричных димеров (рис. 4е). Две группы S N — мостиковые между атомами металла, а две другие — концевые. Оба атома Со располагаются в центрах искаженных октаэдров, вершины которых занимают три атома N органического лиганда, два атома N и атом S групп S N (пример внутримолекулярной изомерии связи по отношению к этим группам). Все расстояния O(i) — N несколько короче, чем расстояния Со(2)—N в то же время связь O(i)—S длиннее, чем СО(2)—S. Два координационных полиэдра, несмотря на некоторые различия Б геометрии, эквивалентны в химическом отношении. [c.190]

Чтобы правильно выбрать подходящий ХСР для решения поставленной задачи и интерпретировать его влияние в оптимальных экспериментальных условиях, необходимо знать различные механизмы действия ХСР, приводящие к расщеплению сигналов. Уайтсайдс предложил учитывать два механизма, которые могут приводить к расщеплению сигналов двух энантиомеров [17]. 1) ХСР и рацемат могут образовывать два "диастереомерных комплекса", устойчивость которых будет различна, что найдет свое отражение в их константах диссоциации в результате на сигналы одного диастереомера будет оказываться более сильное влияние, чем на сигналы другого, слабее связанного изомера. 2) Диастереомерные комплексы обязательно имеют различную геометрию следовательно, параметры, связанные с углами и расстояниями, в уравнении Мак-Коннела, будут различными, что и приведет к различным индуцированным сдвигам. Разнообразные данные [ 17] указывают на то, что работают оба механизма, но вклад каждого нельзя оценить. Тот факт, что каждый комплекс состава 1 1 может быть смесью по крайней мере 12 изомеров и, кроме того, может образоваться такое же количество изомеров состава 2 1, делает эту оценку невозможной. [c.225]

Во вступительной главе невозможно рассмотреть детально все аспекты стереохимии неорганических комплексов, подробное их изложение можно найти в учебниках [1—7, 53—55]. Поэтому мы намерены дать не полный обзор, а лишь иллюстрации к тем общим понятиям, которые, как мы полагаем, должны быть наиболее полезны читателю этой книги координационное число и геометрия, тип лиганда, факторы, влияющие на стереохимию комплексов, и различные типы изомерии координационных соединений. Стереохимические аспекты координационных соединений, подобно другим областям неорганической химии, в настоящее время интенсивно развиваются, в частности, в том, что касается определения структуры, конформационного анализа, изучения термодинамики и кинетики взаимопревращения структур. Здесь не будет дано строгого о>бсуждевия этих вопросов, за более подро ной информацией читатель отсылается к работам [2, 8—17]. [c.18]

Обсуждение стереохимии координационных соединений было бы непотным без обсуждения различных типов изомерии (табл. 1.3). Общих правил для разделения и синтеза таких изомеров нет. Однако явление транс-эффекта (гл. 5) было с успехом использовано для синтезов геометрических изомеров комплексов Р1(П). Описан [59] также общий метод синтеза геометри- [c.18]

Гельферих ввел понятие лигандный обмен , продемонстрировав способность координированных ионом никеля лигандов одного типа обратимо замещаться лигандами другого типа и предложил использовать процессы комплексообразования в хроматографии. Под лигандообменной хроматографией в настоящее время понимают такие хроматографические процессы, в которых взаимодействие разделяемых соединений со стационарной фазой осуществляется путем образования лабильных координационных связей в координационной сфере комплексообразующего иона металла [148], причем катионы металла должны прочно удерживаться стационарной фазой за счет ионных связей, как это имеет место в случае сульфокатионитов и карбоксилсодержащих смол, или, еще лучше, за счет хелатирования стационарными лигандами , например, иминодиацетатными группами. Координационные связи имеют вполне определенную пространственную направленность и фиксируют донорные атомы подвижных лигандов на строго определенных расстояниях. Благодаря столь жестким требованиям , предъявляемым к геометрии сорбируемых соединений, лигандообменная хроматография оказалась исключительно эффективным методом разделения соединений, близких по своим физико-химическим свойствам, в частности геометрических изомеров, гомологов и даже оптических изомеров. Так, рацемические а-аминокислоты были успешно разделены на оптически активные компоненты хроматографией на сорбенте с привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура сорбционного комплекса , образуемого стационарным лигандом, ионом металла и [c.248]

Олефиновый комплекс ниобия (И ) 70 имеет планарную геометрию, причем олефин и гидрид находятся в цис-положтт, что весьма благоприятно для реализации процесса внедрения через четырехцентровое переходное состояние. Если R = Me или Fh, наблюдается единственный ротационный изомер (зя о-фор-ма, показанная на рис. 6.8 для комплекса 70). з/сзо-Изомер, по-видимому, дестабилизирован стерическим взаимодействием между R и метильными группами объемистых Ср -лигандов. Эквивалентность Ср -лигандов в комплексе 70 (R = Me или Ph) зависит от температуры. При комнатной температуре комплекс 70 (R = Ph) проявляет статическое поведение, при той же температуре для комплекса 70 (R = Me) наблюдается только один сигнал пентаметилциклопентадиенильного кольца, хотя и статическая структура может наблюдаться при более низких температурах. Предполагаемый ненасыщенный алкильный комплекс 71 не удается наблюдать непосредственно, но на его образование указывает тот факт, что обмен гидрида происходит только с водородом, находящимся на замещенной стороне олефина эти два атома водорода становятся эквивалентными р-атомами водорода в комплексе 71. [c.374]