Состояние электронов в комплексах

Примеры статического эффекта Яна — Теллера характерны для октаэдрических комплексов иона Си +. Девять -электронов центрального иона можно поместить на расщепленных t2g- и е -орбита-лях двумя энергетически равноценными способами (рис. 69). Основное состояние октаэдрического комплекса было бы, следовательно, дважды вырожденным (eg). Октаэдрическая конфигурация будет искажаться нормальными колебаниями с симметрией eg в [c.194]

Рис. 13.1. Идеализированная диаграмма для реакций электрофильного ароматического замещения. ПС - переходное состояние 71-Комплексы можно рассматривать как комплексы с переносом заряда (см. гл. 2). Считается, что связь в тшх возникает как следствие частичного переноса электрона от арена к электрофилу.

Реальная ситуация более сложна, поскольку координата X зависит от всех лигандов и электронов комплекса. В зависимости от того, насколько близко расположены металлические центры и насколько велико перекрывание орбиталей (по одной на каждом атоме рутения), те две орбитали, на которых может находиться неспаренный электрон, в состоянии смешиваться с образованием связывающей и разрыхляющей комбинаций. Это должно приводить к картине, изображенной на рис. [c.122]

Хотя в своем классическом виде мультиплетная теория сейчас потеряла свое значение, однако сам факт влияния геометрии решетки на каталитические свойства вряд ли может подвергаться сомнению хотя бы из соображений структуры и соответственно энергетики переходного комплекса и взаимосвязи состояния электронов в твердом теле с геометрией решетки. [c.33]

Лиганды Н2О, F относятся к числу лигандов, оказывающих слабое воздействие на ион-комплексообразователь, и в их окружении ион-комплексообразователь находится в состоянии, когда электроны стремятся занять максимальное число ячеек, т. е. образуется высокоспиновое состояние. NH3, N , NO —лиганды, обладающие сильным действием на ион-комплексообразователь. В их присутствии электроны заполняют d-подуровень не по правилу Гунда, образуются пары электронов на нижележащих dxy, dyz и dxz ячейках при пустых d и dx -y ячейках. В результате ожидаемое суммарное спиновое число не достигается и возникает низкоспиновое состояние. В комплексах [c.244]

Далее важно, что в адиабатических реакциях, которые происходят без изменения квантового состояния электронов во время реакции, активированный комплекс, образующийся из исходных частиц, всегда полностью превращается в продукты реакции. Активированный комплекс, образующийся на вершине активационного барьера, подобно салазкам скатывается по инерции в область продуктов (называемой на карте реакции долиной> продуктов). Для адиабатических реакций коэффициент трансмиссии, т. е. долю активированных комплексов, превратившихся в продукты реакции, можно принять равным единице. [c.171]

В табл. 6.6 приведены электронные конфигурации и основные состояния октаэдрических комплексов -металлов в случае слабого и сильного полей. [c.233]

Таблица 6 6. Электронная конфигурация н основное состояние октаэдрических комплексов

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Пока что нет общепринятого мнения относительно важности различных межмолекулярных сил, участвующих в формировании комплексов ДЭП/АЭП. Малликен предложил рассматривать основное электронное состояние непрочных комплексов ДЭП/АЭП как результат гибридизации двух предельных структур а и б (рис. 2.5). [c.43]

В основе всех химических превращений лежат физические процессы, связанные с изменением состояний электронных оболочек атомов, ионов, комплексов, молекул. Квантовая химия основывается на идеях и методах квантовой механики, которые в концентрированном виде выражаются уравнением Шредингера. [c.18]

Молекулярный ион диссоциирует через состояние активированного комплекса, распад которого идет преимущественно в направлении образования стабильных продуктов. Ионизация молекул протекает быстро (за 10 с), а распад — сравнительно длительный акт продолжительностью 10 °—10 ° с. За этот промежуток времени избыточная энергия, полученная ионизированной молекулой от электрона (сверх потенциала [c.136]

Следует отметить, что характер спектров поглощения определяется не только природой центрального иона и состоянием электронов, но также структурой комплекса и типом лигандов (если сами лиганды поглощают в видимой и ультрафиолетовой областях, то в зависимости от их координации изменяется положение максимума поглощения и его интенсивность). [c.229]

Состояние электронов в комплексах [c.232]

Промежуточное состояние, возникающее в элементарных стадиях при протекании реакции с участием такого комплекса, включая и каталитические реакции (переходное состояние, промежуточный комплекс), также имеет оболочку из 16 или 18 валентных электронов. [c.292]

На рис. 10.17 показаны энергии и расщепления для различных состояний спин-снаренного комплекса Сош. Поскольку в этом ионе более одного -электрона, мы должны рассматривать состояния, а не орбитали. Возбужденное состояние октаэдрического комплекса расщепляется на состояния и в тетрагональном поле, в то время как Tjg расщепляется на Е и На этом же рисунке показано также [c.100]

Для расщепления, показанного на рис. 13.11, Б, в спектре должны наблюдаться две линии. Конкретным примером систем такого типа служит основное состояние 2 комплекса никеля(П) в поле 0 - Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает возбужденные состояния, которые расщепляют конфигурацию Напо.иним, что расщепление в нулевом поле очень анизотропно и обеспечивает. механизм релаксации для электронного спинового состояния. Поэтому спектр ЭПР комплексов никеля(П) с симметрией 0 трудно регистрировать, и при исследовании, как правило, необходимо их замораживать до температуры жид- [c.221]

Молекулярный ион диссоциирует через состояние активированного комплекса, распад которого идет преимущественно в направлении образования стабильных продуктов. Ионизация молекул протекает быстро (за 10- с), а распад — сравнительно длительный акт продолжительностью 10 —10 с. За этот промежуток времени избыточная энергия, полученная ионизированной молекулой от электрона (сверх потенциала ионизации), перераспределяется по вращательным, кoлeбaтeJ[ьным и электронным состояниям. Если в молекуле имеется система, благоприятствующая передаче возбуждения, например система сопряженных связей, то избыточная энергия успевает равномерно распределиться по всей молекуле, и степень диссоциации подобных соединений оказывается сравнительно небольшой. При отсутствии подобной системы избыточная энергия не усиевасп иерерасиределиться по всему молекулярному иону, на одной и наиболее слабых связей [c.93]

Интересующие нас квантовые системы, как мы видели, обладают свойством изменять частоту излучения, вообще трансформировать энергию. Их внутренняя энергия складывается из электронной и вибрационной (тепловой) энергии, причем запас ее может пополняться или уменьщаться при взаимодействии, с излучением и с соприкасающимися веществами — другими квантовыми системами. Изменение уровня электронной энергии сопровождается изменением уровня вибрационной энергии и, наоборот, увеличение или уменьшение запаса последней влечет за собой соответствующее изменение электронной энергии. Дело в том, что упругие силы, действующие между атомами, зависят от энергетического состояния электронов в то же время шругие колебания атомов деформируют электронные оболочки, т. е. изменяют уровень энергии электронов. Другими словами, в твердом веществе существует электронно-фононное взаимодействие, причем передача и трансформация энергии происходят путем столкновения электронов с фононами. Представляя собой систему большого числа взаимосвязанных вибраторов, твердое вещество имеет сплошные спектры поглощения. Благодаря этому соударение с твердым телом возбужденных молекул или комплексов, в частности продуктов экзотермических реакций, позволяет им освобождаться от избыточной энергии, прежде чем наступает их диссоциация. Твердое тело может вместе с тем легко передавать из своих запасов дополнительную энергию адсорбированным молекулам или атомам и таким путем активировать их, что при определенных условиях позволяет ему служить катализатором химических реакций. [c.132]

Первоначально теория кристаллического поля была применена для объяснения свойств кристаллических веществ и отсюда получила свое название. Однако она равно применима к любым системам взаимно геометрически правильно расположенных электрически взаимодействующих частиц, например к отдельному комплексу. Теория кристаллического поля основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое вз анмодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений (см. стр. 102) в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.116]

Если частица состоит из п атомов и находится в нейоз-бужденном электронном состоянии, то она обладает 3 п степенями свободы. Из них три степени соответствуют поступательному движению частицы и три — вращательному. Остальные Зп — 6 степеней свободы отвечают колебаниям атомов или внутреннему вращению групп в молекуле. Активированный комплекс формально можно рассматривать как обычную молекулу, обладающую привычными термодинамическими характеристиками. Однако ввиду отсутствия обмена энергий со средой, состояния активированного комплекса оказываются независимыми от его собственных поступательных, вращательных движений более того среди его внутренних колебательных движений для дальнейшей судьбы имеет значение лишь то, которое приводит активированный комплекс к распаду до конечных продуктов. Таким образом, переходное состояние имеет лишь одну степень свободы, которая и представляет собой координату реакции. В таком понимании координата реакции отражает изменение межатомных растений в системе С, АВ. [c.160]

В качестве примера на рис. 6.27 приведен спектр осмия в комплексе [05(ЫНз)б] Вгз. Первая, очень интенсивная линия поглощения в -спектре соответствует переходу на незаполненную Ъй-обо-лочку осмия, пунктиром нанесены линии, полученные при переходе -электрона Оз в -состояние возбужденного комплекса. Эта кривая совпадает с рассчитанной для -серии, которая на рисунке обозначена кружками. [c.254]

П. Руденко называет такой промежуточный комплекс элементарной каталитической системой, что с позиций системного анализа является вполне правомерным все элементы этого комплекса — атомы (ядра) индексных групп реагентов, связанные с ними сложные радикалы реагентов, атомы катализаторов — в целом представляют собой ядерно-электронный комплекс, образованный посредством химических связей различных и при этом изменяющихся электронных зарядов. Естественно, что такой комплекс, подобно всякому переходному состоянию, существует в форме непрерывно изменяющихся конфигураций на некотором малом отрезке пути реакции. Поэтому время его существования определяется величиной, имеюп1 ей характер дифференциала. Однако в ходе каталитических реакций, сопровождающихся постоянным п[)итоком извне новых порций реагентов и отводом готовых продуктов, происходит многократное возобновление комплексов, и они, по выражению А. П. Руденко, приобретают статус элементарных открытых каталитических систем (ЭОКС) . [c.202]

С ростом давления и температуры структура конденсата упрощается молекулы или молекулярные комплексы разрушаются и конденсат переходит в чисто атомарное состояние. Электронные оболочки атомов перестраиваются, происходит отрыв наружных электронов, определяющих химическую индивидуальность вещества. Цроходя через серию структурных превращений, конденсат приобретает в конечном счете при переходе границы 2 (рис. 1) единую для всех веществ объемноцентрированную кубическую (о. ц. к.) структуру, обладающую металлическими свойствами. [c.11]

Теория кристаллического поля (ТКП) является современной интерпретацией электростатических представлений о строении комплексных соединений. Согласно электростатической модели, взаимодействие между комплексообразователем и ионными или полярными лигандами подчиняется закону Кулона. При этом частицы, образующие комплекс, рассматриваются как недеформи-руемые шары с определенным зарядом и радиусом. В отличие от этих простых электростатических представлений, в теории кристаллического поля рассматривается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.168]

Реакц, способность не может служить точной характеристикой А, еще и потому, что она отражает св-ва не только осн, состояния данного соединения, но и переходного состояния (активиров, комплекса) р-ции, в к-рую это соед, вступает. Поэтому более строгие критерии А. связаны с анализом физ. св-в осн. электронных состояний циклич сопряженных структур Главная трудность состоит в том, что А, не является экспериментально определяемой характеристикой. Поэтому не существует однозначного критерия [c.200]

Вырождение электронных состояний молекул (пересечение пов-стей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Существует правило, согласно к-рому такое вырождение возможно лишь для симметричных конфигураций ядер, если состояния относятся к разным типам симметрии (т. наз. правило непересечения). Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, напр, нарушается адиабатическое приближение, может наблюдаться предиссоциация. Изменение кратности вырождения электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического поля теория. По характеру В.э.у. можно судить о симметрии молекулы, величине колеба-тельно-вращат. взаимодействия. Снятие В. э. у. молекулярной системы под действием разл. факторов лежит в основе мн. эксперим. методик исследования молекул (напр., мессбауэровской спектроскопии, ЭПР, ЯМР), [c.440]

Для свободного сферически симметричного атома обычно имеет место вырождение энергетических уровней, поэтому для качеств, анализа в рамках К. п. т. достаточно учесть симметрию расположения лигандов (следовательно, симметрию создаваемого ими поля) и методами теории групп описать снятие вырождения под действием поля лигандов. Особенно просто выполнить анализ, рассматривая состояния отдельных электронов в атоме. Напр., комплекс [Fei N) ] имеет октаэдрич. строение, а своб. иону Fe отвечает электронная конфигурация d . Вырождение пяти rf-орбиталей иона снимается частично в октаэдрич. поле (рис. I), что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня е и трехкратно вырожденного уровня Расчет методами теории групп показывает, что если за начало отсчета энергии принять энергию /-уровня, то энергии уровней е и равны соотв. (, -I- и Eq — где о-изменение энергии /-уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, а Д-энергия перехода между уровнями н /,д. Поле лигандов N достаточно сильное, и в первом приближении взаимод. электронов можно пренебречь, т.е. считать, что электронная конфигурация иона Fe в комплексе для основного состояния (рис. 2) основное состояние иона в комплексе полносимметрично и отвечает нулевому суммарному спину (состояние Ajg). Комплекс [FeiHjO) ,] также имеет октаэдрич. структуру, и снятие вырождения /-уровней своб. атома можно описать рис. 1, однако поле лигандов гораздо слабее. В этом случае при заполнении электронами уровней необходимо учитывать, что величина Д мала по сравнению с межэлектронным отталкиванием, т.е. использовать правило Хунда (см. Мультиплетность). Основное состояние комплекса отвечает тогда заполнению уровней, к-рое приводит к максимально возможной мультиплетности системы, равной [c.533]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ. Понятие используется в осн. в двух смыслах. Для сложных реакций, состоящих из неск. стадий, М. р. -это совок>иность стадий, в результате к-рых исходные в-ва превращаются в продукты. Для простой р-ции (элементарной р-ции, элементарной стадии), к-рая не может быть разложена на более простые хим. акты, выяснение М. р. означает идентифицирование физ. процессов, составляющих сущность хим. превращения. Для одной частицы (молекула в основном или возбужденном состоянии, ион, радикал, диффузионная пара, синглетная или триплетная радикальная пара, комплекс) или двух (редко трех) частиц (молекул, ионов, радикалов, ион-радикалов и т. п.), находящихся в определенных квантовых состояниях, изменения в положениях атомных ядер и состояниях электронов составляют суть их превращений в другие частицы с присущими этим частицам квантовыми состояниями. В рассматриваемые фнз. процессы часто включают в явном виде акты передачи энергии от частицы к частице. Для элементарных реакций в растворе М. р. включает изменения в ближней сольватной оболочке превращающихся частиц. [c.74]

ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, квантовохим. теория электронного строения координац. соединений. Описывает взаимодействие дентр. атома (или группы атомов) и лигандов на основе представлений о мол. орбиталях в рамках молекулярных орбиталей методов. Как и в кристаллического поля теории, в П. л. т. принимается, что состояние электронов центр, атома определяется электростатич. полем, созданным лигандами, однако учитывается также изменение электронного распределения лигандов под воздействием центр, атома. Соотв. расширяются и задачи, решаемые методами П. л. т. помимо описания строения, реакц. способности, расчета спектральных и термодинамич. характеристик координац. соединений И изменений их св-в при замене центр, атома или лигандов, становится возможным теоретич. анализ таких ситуаций, когда взаимодействие центр, атома и лигандов настолько существенно, что может привести, напр., к образованию прочных хим. связей. Так, П. л. т. позволяет, в частности, описать смещения электронной плотности а- и я-электронных подсистем в группах СО карбонильных комплексов металлов. [c.65]

Энергия стабилизации. Для относит, оценки Е в реакц. сериях важна концепция делокализации электронов в переходном состоянии (активир. комплексе) р-ции (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепции, электронное строение мн. реакц. центров подобно строению сопряженных открытых и циклических л-электронных систем (рис. 1). Открытое переходное состояние радикальной р-ции типа (3) подобно 1с-электронной системе аллильного радикала (рис. [c.214]

Для циклич. переходного состояния (активир. комплекса) существенно, каким образом замыкаются новые связи в фазе или в противофазе, т. е. имеют ли атомные орбитали реагентов в области макс. перекрывания одинаковые или противоположные знаки (рис. 1 и 3). В первом случае взаимод. наз. связывающим, во втором-разрых-ляющим. В зависимости от числа атомных орбиталей в сопряженной системе активир. комплекса, электронного состояния реагирующей системы и характера вновь возникающих взаимодействий, энергия замыкания цикла м. б. как положительной, так и отрицательной, причем ее знак определяется без вычислений. В частности, при циклизации производных бутадиена (р-ция 2) в основном электронном состоянии переходное состояние стабилизируется замыканием связей посредством разрыхляющих взаимод. (перекрывание в противофазе, рис. 3), делая энергетически выгодным коиротаторный путь термич. р-ции. В первом электронном возбужденном состоянии циклич. переходное состояние стабилизируется связывающим взаимод. (перекрывание в фазе), что соответствует дисротаторному пути. Эти общие положения позволяют предсказывать закономерности Р. с. согласованных электроциклич. р-ций (Р. Вудворд, Р. Хофман, 1965). [c.214]

Рассмотрим в качестве примера два октаэдрических комплекса двухвалентного железа — Ре(Н20)й и Ге(СК)й . У свободного иона Ре " имеется шесть -электронов, другими словами, он представляет собой ион с -конфигурацией. В основном состоянии октаэдрического комплекса эти электроны можно разместить по имеющимся молекулярным орбиталям двумя различными способами, как это показано на рис. 23.15. Если энергетический интервал Л между несвязывающим и первым разрыхляющим энергетическими уровнями невелик, электроны распределятся по ним подобно тому, как это было в свободном катионе. Это означает, что электроны займут все пять орбиталей, располагаясь на них, насколько это возможно, поодиночке (см. рис. 23.15,й). При таком распределении электронов возникает всего одна электронная пара, которая занимает более низкий энергетический подуровень. В рассматриваемом случае энергия, необходимая для образования дополнительных электронных пар (т. е. для локализации двух электронов в одной и той же области пространства) на орбиталях нижнего электронного подуровня, превышает величину Д, и по этой причине образующийся комплекс чаще всего оказывается спин-свободным, или, что то же самое, высокоспиновым. Если же энергетический интервал Д превышает энергию спаривания электронов, минимальной энергии комплекса соответствует такое распределение электронов ио орбиталям, при котором они оказываются спаренными на нижнем энергетическом подуровне, что приводит к воз- [c.416]

Характерными особенностями жестких электрофилов являются небольшой размер, высокая положительная степень окисления и отсутствие внешних легко возбуждаемых до высших электронных состояний электронов. Кроме того, жесткость данного акцепторного атома зависит от природы соседних групп. Например, если ВРз — жесткий электрофил, то ВНз — уже мягкий электрофил, способный образовывать комплексы типа ВН3СО. Мягкие электрофилы обычно характеризуются следующими свойствами низким или нулевым положительным зарядом, большим размером и наличием нескольких легко возбуждаемых внешних электронов (в металлах это -электроны). [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология