Диазокетоны разложение

Разложение других диазокетонов щелочами происходит значительно сложнее (см., например, з).] [c.64]

Алифатические диазосоединения способны отщеплять азот и в отсутствие электрофильного агента. Это происходит, например, при пиролизе, при освещении ультрафиолетовым светом или в присутствии катализаторов (ионов серебра или меди см. также разложение. а-диазокетонов разд. Г,8.4.3). [c.254]

В результате этой реакции, которой посвящен подробный обзор> [I], карбоновая кислота превращается в следующий более высокомолекулярный гомолог через диазокетон. Все три стадии этого синтеза обычно можно провести в один день общий выход составляет 50—80%, Для проведения реакции необходимо брать безводные вещества, а также соблюдать обычные меры предосторожности, требуемые для работы с диазометаном. Для разложения диазокетона. применяют такие реагенты, как окись серебра, тиосульфат натрия, раствор едкого кали в водном растворе метилового спирта, раствор-какого-нибудь третичного амина в бензиловом спирте или простое облучение [c.277]

Что же касается разложения диазокетонов, то предполагается, что оно протекает через те же промежуточные стадии, что и перегруппировка азидов кислот по Курциусу П. 10, 11, 12], а Именно выделяется азот, и образуется нестойкий радикал, который перегруппировывается в кетен. [c.55]

Эта стадия синтеза Арндта — Эйстерта представляет собой перегруппировку Вольфа [8]. Применяемый катализатор, по-видимому, необходим для ускорения разложения диазокетона с образованием кетена. В отсутствие катализатора эта перегруппировка не происходит, а в присутствии воды вместо фенилуксусной кислоты получается 2-оксиацетофенон. [c.57]

Разложение диазокетонов, содержащих фрагмент с двойной связью, сопровождается внутримолекулярной реакцией циклоприсоединения с участием [c.235]

В последнее время разработан оригинальный синтез а-алкоксикетонов, основанный на разложении к-диазокетонов при помощи этилэфирата фтористого бора в присутствии спиртов [c.315]

Диазокетоны разлагаются под действием света, при нагревании и в присутствии разнообразных катализаторов, причем природа образующихся продуктов часто зависит от способа разложения (ср. разд. Н). Для широкого ряда диазокетонов изучена зависимость между их строением и квантовым выходом продуктов фотолиза [1] (табл. 1). Квантовый выход понижается с увеличением степени поляризации диазогруппы, т. е. с ростом вклада структуры 16. Долю структуры 16 можно оценить из инфракрасных спектров соответствующих диазосоединений [21. [c.138]

Катализ. Ускоряющее действие солей серебра на разложение диазокетонов отмечено еще Вольфом [16]. В присутствии катализаторов, содержащих серебро, пиролиз диазокетонов может проходить при более низких температурах, чем обычно. Найдено, что особенно хорошо реакция идет в следующих системах. [c.144]

Б отсутствие подходящих нуклеофилов разложение диазокетонов приводит к ненасыщенным лактонам (к так называемым бу- [c.147]

Перегруппировку Вольфа, которая происходит при разложении диазокетонов в присутствии воды, спиртов, карбоновых кислот и т. п., можно практически полностью предотвратить каталитическим воздействием окиси меди [40], порошка меди [119], а также хлорида меди (II) [120]. В этом случае образуются кетолы или соответственно их алкильные и ацильные производные [c.161]

Хорнер (1951) предложил полезную модификацию реакции Арндта—Эйстерта (см. 11.26), заключающуюся в фотолитическом разложении диазокетона, например циклического. В водной среде промежуточно образующийся кетен превращается в кислоту с суженным цикломз [c.28]

Разложение диазокетонов. Дифеннлкетсн обычно получают из бензила посредством следуюп[его ряда превращений [ПО, 14 , 144J [c.120]

При термическом или фотохимическом разложении диазокетонь дают продукты перегруппировки. Реакция известна как перегруппировка Вольфа. Она лежит в основе удобного метода получения гомологов карбоновых кислот, удлиненных на один атом углерода. Этот метод из-вметен как реакция Арндта — Эйстерта [c.281]

ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА (перегруппировка Вольфа - Шрётера), разложение диазокетонов с отщеплением N3, приводящее к замещенным кетенам [c.417]

Наиб, распространенные способы синтеза К-дегалогенирование галогенангидридов а-галогенкарбоновьп к-т, дегидрогалогенирование галогенангидридов к-т, содержащих атом водорода в а-положении, разложение диазокетонов (Вольфа перегруппировка), напр. [c.375]

При термолизе 5-арил-4-метил-ФД 2 в присутствии дибеизоилдиазометаиа образуются только димеры ароилкетеиов, по-видимому, вследствие разложения диазокетона в используемых условиях [45]. [c.393]

МЕДИ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТ (V, 271-272). Внутримолекулярная циклизация бис-а-диазокетонов. При разложении 1,7-би -диазогептандиона-2,б (1) поддействием реагеита в кипящем бензоле в условиях высокого разбавления образуется цик-логептен-2-диои-1,4 (2) с выходом 32% [1]. При использовании в качестве катализатора медной бронзы выход (2) пони <ается до 20%, [c.160]

Две группы исследователей соо6е.[илн о синтезе бицикло-[3,2, И-октановой системы, которая встречается в некоторых тетрацикличе-ских дитерпенах. Ключевой стадией реакции является внутримолекулярное внедрение карбеноида. Так, разложение диазокетона (4) в присутствии сульфата меди(Ц) дает циклопропилкетон (5) с выходом 48%. Кислотный гидролиз ацетальной группы сопровождается фрагментацией с образованием производного бицикло-[3,2,1]-октанона (6) [31. [c.163]

Разложение низших диазоалканов сопровождается полимеризацией первичных продуктов распада [826—829]. Если в смеси, помимо диазосоединений или перекисного соединения, имеется ненасыщенная молекула, то радикалоподобный продукт распада присоединяется по кратной связи. Таким путем осуществляются многочисленные синтезы с участием диазоуксус-ного эфира [830—836], солей диазония [782, 838], диазоалканов [837], диазокетонов [839], эфиров надкислот [840—847]. Для растворимых солей серебра (а также меди) характерно каталитическое разложение надсерной кислоты и ее солей [823, 824, 1187]. [c.1219]

В последнее время разработан оригинальный синтез а-алкоксикетонов, основанный на разложении а-диазокетонов при помощи этилэфирата фтористого бора в присутствии спиртов [125]. Ири обработке, например, 5 в диазоацетофенона в 10 мл этилового спирта и 100 мл эфира 0,2 з этилэфирата фтористого бора при 25° получается а-этоксиацетофенон с выходом 82%. Реакцию можно представить так [c.262]

В других методах азот выделяется из органических соединений в форме аммиака, который затем окисляется до азота [1343]. Соответствующие методы были рассмотрены Риттенбергом [1702]. Один из них основан на методике Кьельдаля. Образец, разложенный иодистоводородной кислотой, обрабатывается серной кислотой в присутствии катализатора, в результате чего азот превращается в сульфат аммония. Аммиак выделяется после добавления избыточного количества каустической соды и далее отгоняется в токе воздуха. Этот метод не обладает универсальностью, однако он может быть использован при работе с амино-, нитро-, нитрозо- и азосоединениями, с гидрозонами и оксимами. Метод не может быть применен для некоторых гетероциклических соединений азота [1963]. Диазокетоны выделяют азот непосредственно при обработке йодистоводородной кислотой. [c.91]

Модификация Уайлдса (Wilds) — применение высококипящих спиртов (бен-зилового, к-октилового) в качестве растворителей при разложении диазокетонов присутствие катализатора не обязательно. Метод позволяет использовать высшие диазоалканы, например [c.23]

Модификация Хорнера (Horner) — разложение диазокетонов в водном диоксане при 0°С под действием УФ-облучения. , [c.125]

Окисление ацетиленов надкислотами приводит к тем же продуктам, которые образуются в результате разложения диазокетонов [4, 5]. В этом случае также весьма вероятно образование кетокарбенов. [c.140]

Активная форма катализатора не установлена. Неизвестно, является ли она координационным комплексом иона серебра или коллоидальным серебром, получающимся в результате восстановления. Порошок серебра не оказывает каталитического эффекта. Порошок меди и большинство солей меди катализируют разложение диазокетонов, но способствуют протеканию межмолекулярных реакций (см. разд. II, Б) в большей стеиепп, чем перегруппировке Вольфа. Исключения из этого правила составляют иодид меди (I) [381 и в некоторых случаях также окись меди [39, 40], в присутствии которых и проходит перегруппировка. [c.144]

Упомянутое перемещение водорода Францен [83] проследил на примере ряда диазокетонов. По данным этой работы нри более низких температурах основным процессом является перемещение водорода, а повышение температуры способствует перегруппировке Вольфа. Для каждой данной температуры отношение количеств продуктов этих двух реакций почти не зависит от того, вызвано ли разложение соответствующего диазокетона действием света или окиси серебра в качестве катализатора. [c.152]

Установлено, что бензоилкарбен [112] и г-фенилбензоилкар-бен [ИЗ], даже если они получены некаталитическим разложением соответствующих диазокетонов, реагируют с олефинами. Однако в присутствии порошка меди выходы значительно улучшаются. [c.157]

В работе [10] количественно изучен процесс фотохимического разложения разнообразных бас-диазокетонов. Квантовый выход такого процесса значителен только тогда, когда два реакционных центра в молекуле разделены алифатической цепью. Если диазокарбонильные группы сопряжены, то выход снижается. В этом исследовании не имеется каких-либо указаний на то, что [c.246]

Соотношение продуктов реакции в схеме (524) зависит от температуры при низких температурах образуется преимущественно а,Р-ненасыщенный кетон, при более высоких (выше 100°) — главным образом производное карбоновой кислоты. Только у диазокетонов, которые не имеют СНз-груп-пы рядом с СНМг-группой, т. е., например, у диазокетонов, получающихся при взаимодействии хлорангидридов кислот с диазометаном (см. стр. 535), разложение всегда ведет к карбоновым кислотам или их производным. [c.549]