Дезаминирование алифатических аминов

Образование карбониевых ионов при распаде ионов диазония [уравнение (5.5)] обычно рассматривается как последняя стадия при дезаминировании алифатических аминов азотистой кислотой (хотя это может быть и не единственно возможный механизм реакции) [897]. Реакция дезаминирования явилась предметом пристального изучения как путь получения карбониевых ионов, особенно в связи с вопросом о том, являются ли ионы карбония, генерируемые при этом, химически идентичными карбоний-ионам, получаемым из других источников (разд. 6.1.4). [c.61]

Первичные алифатические амины теряют азот, подвергаются дезаминированию с образованием спиртов или олефинов [c.231]

Первичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой по той же схеме, что и соответствующие алифатические амины, однако в ароматическом ряду промежуточно образующееся соединение оказывается способным к существованию, и немедленного дезаминирования не происходит. Суммарное уравнение реакции [c.232]

Реакции аминогруппы. При взаимодействии с азотистой кислотой -аминокислоты, подобно алифатическим аминам (см. 6 2), подвергаются дезаминированию. Измерение объема выделившегося в этой реакции азота лежит в основе количественного определения аминокислот (метод Ван-Слайка). [c.410]

Реакция Брауна применима также для превращения алифатических аминов в соответствующие галоидпроизводные, так как при этом (в противоположность дезаминированию азотистой кислотой) не происходит перегруппировки в радикале R. [c.40]

Дезаминирование нитроаминов происходит лишь при нагревании с минеральными кислотами или в присутствии алифатических аминов [c.106]

Расширение цикла по реакции Демьянова можно рассматривать как особый случай перегруппировки, которая часто сопровождает реакцию первичных алифатических аминов с азотистой кислотой. Поэтому данные о механизме этой реакции могут быть получены на основании исследований аналогичных реакций ациклических соединений. Таким же образом расширение цикла по Тиффено — Демьянову можно рассматривать как особый случай семипинаколиновой перегруппировки, или пинаколинового дезаминирования. [c.168]

Как уже отмечалось выше, при реакции с азотистой кислотой содержащие аминогруппу пурины и пиримидины (и их производные), подобно аминопиридинам и алифатическим аминам, не дают устойчивых солей диазония. Промежуточно образующиеся диазосоединения легко распадаются, так что конечными продуктами реакции являются дезаминированные соединения. Например, при [c.416]

Первичные алифатические амины подвергаются дезаминированию с выделением азота и образованием спиртов или непредельных углеводородов. [c.304]

Стрейтвизер [46], исследуя механизм взаимодействия алифатических аминов с азотистой кислотой, обратил внимание на то, что образующиеся в результате реакции продукты не тождественны продуктам сольволиза соответствующих сложных эфиров (тозилатов, брозилатов и др.), проходящему по 5д4-механизму. Так, например, при дезаминировании н-алкиламина азотистой кислотой образуется значительное количество вторичного спирта. В противоположность этому, при ацетолизе алкилтозилатов почти не образуется производного вторичного спирта. [c.18]

Однако конечные продукты дезаминирования первичных алифатических аминов в гидроксилсодержащих растворителях не могут образовываться через стадию диазоалкана, поскольку Стрейтвизер и Шеффер [39] показали, что указанная реакция протекает без изотопного обмена между а-водородом и водородом растворителя. Бейкер, Купер и автор [40] в 1928 г. и Уитмор 141] в 1932 г. предположили, что дезаминирование в обычных протонных средах происходит через ион диазония и карбониевый ион [c.524]

Дезаминирование. Д. позволяет осуществлять иря юе. теза-минирование первичных алифатических и ароматических аминов, наиример [c.402]

Дезаминирование алифатических аминов азотистой кислотой также частично приводит к образованию олефина предположительно через ион диазония RNJ и (или) карбониевый ион [68]. Соотношение между продуктами реакции часто отличается от соотношения для сольволитически полученных карбониевых ионов. Иногда наряду с олефинами образуются циклопропаны [69,70]. Родственной реакцией является, по-видимому, интересный пример деоксидирования спиртов в результате обработки галоформом и основанием [71]. [c.105]

Все эти работы, по-видимому, основываются главным образом на воззрениях, развитых в свое время Ганчем. Хотя еще Бамбергер выдвинул гипотезу, что диазотирование начинается со стадии нитрозирования, исследования Тэйлора по нитрози-рованию и дезаминированию алифатических аминов, очевидно, не принимались во внимание. Диазотирование анилинов и дезаминирование в алифатическом ряду в некоторых отношениях очень сходны. Несмотря на это, предположение о промежуточном образовании иона диазония при дезаминировании смогло стать вероятным только в последнее время.Исследование разложения всевозможных алифатических аминов, а также разложения нитрита аммония показало, что скорость реакции пропорциональна стехиометрической концентрации амина, но что она зависит от квадрата концентрации нитрита. Речь идет, таким образом, о реакции 3-го порядка. [c.32]

Дезаминирование первичных аминов азотистой кислотой сопровождается выделением азота, количество которого можно определить по объему на этом основан метод Ван-Сляйка для количественного определения соединений, содержащих первичную амино- группу (алифатических и ароматических аминов, аминокислот, незамещенных амидов). [c.232]

Ноэтому дезаминирование первичных алифатических аминов не имеет препаративного значения, но играет важную роль в физической оргаиической химии как уникальный метод генерирования слабо сольватированных "горячих" карбокатионов. [c.1636]

Адреналин и ь-норадреналин — два наиболее важных с физиологической точки зрения 4-замещенных пирокатехина за последние пять лет был достигнут значительный успех в изучении их метаболизма. Эти соединения, являясь фенолами, должны подвергаться сопряжению с глюкуроновой кислотой и сульфатом, а в силу того, что они — пирокатехины, должны еще метилироваться. Кроме того, эти гормоны являются алифатическими аминами, поэтому можно ожидать, что они подвергаются дезаминированию in vivo с образованием альдегидов, которые затем могут окисляться в кислоты или восстановиться в спирты, а также превращаться и в то, и в другое. Все эти реакции происходят в организме человека и крысы. Сопряжение с глюкуроновой и серной кислотами, встречающееся у человека и животных [68, 66, 69], было известно, а 0-метилирование впервые обнаружено Армстронгом и Мак-Мил-ланом [70], а также Аксельродом [37]. Аксельрод и сотр. [71] показали, что метаболизм адреналина и норадреналина в организме человека и животных идет путем, показанным на стр. 179. [c.178]

По аналогии с образованием карбениевых ионов Rз при дезаминировании первичных алифатических аминов НзСКНгазотистой кислотой, можно ожидать возникновения в подобных реакциях с гидразинами азотистых аналогов карбени- [c.69]

В наибольшей степени облегчает реакцию дезаминирования никель Ренея . При 145 °С за 5,5 ч почти 1/3 взятого гексаметилендиамина превращается в гексаметиленимин. В присутствии катализатора N1 на MgO гексаметилендиамин значительно более стабилен при 160 °С и длительности контакта 2,5 ч степень его превращения составила 18% лишь при 240 °С и времени контакта 2,5 ч наступает более полное превращение, причем кроме циклических аминов образуется бис-гексаметилентриамин. Отмечается , что скорость дезаминирования алифатических диаминов, в том числе и гексаметилендиамина, существенно увеличивается в присутствии солей Со, Си, Р(1, Оз и Аз (соли Со и Си проявляют каталитический эффект только в присутствии кислорода). Благоприятное влияние на скорость разложения оказывает также присутствие винной и аскорбиновой кислот . Реакция дезаминирования при подходящем катализаторе может быть использована как препаративный метод получения гексаметиленимина. Указана возможность проведения такой реакции над окисью хрома или окисью ванадия при 350—380 °С или над никелем Ренея при 160—170 °С в течение 8 ч. [c.203]

Бетел и Голд [237] показали, что скорость бензгидрилирования мезитилена, анизола и других ароматических соединений бензгидролом в уксусно кислоте, содержащей серну о кислоту, зависит от меры кислотности /о Голда, характеризующей способность среды поставлять протоны для отщепления гидроксильного иона от оксисоединения (см. выше). Другой метод, предложенный Пирсоном и сотр. [238], состоит в дезаминировании первичных алифатических аминов, например изопиламина, азотистой кислотой [c.304]

Этот прямой метод восстановительного дезаминирования (RNH2 RH) дает для алифатических и жирноароматических первичных аминов колеб лющиеся выходы, которые, однако, в пересчете на прореагировавший сульфамид обычно очень высоки (>90%). Ароматические амины реагиру Ьт луже. Вероятным промежуточным продуктом является монозамещенный диимид, разлагающийся с выделением азота. [c.89]

Рассматриваемое превращение обычно проводят без растворителя или в инертном растворителе, таком как толуол, действием галогенида фосфора, например оксихлорида фосфора или его смеси с пентахлоридом фосфора. Последняя смесь может вызывать побочное хлорирование в ядро (см. разд. 17.5.10). Часто в качестве катализаторов и/или веществ, связывающих кислоту, используют третичные алифатические или ароматические амины (например, диметиланилин), хотя в этом случае отмечены некоторые побочные реакции, в частности замена атомов галогена на аминные фрагменты, что наблюдается, например, при превращении (120) в (121) схема (29) , или перегруппировки алкилзамещенных с дезаминированием [108]. Последний реагент может использоваться даже для получения хлорпроизводных из нуклеозидов, если гидроксильные группы сахара защищены ацетилированием или бепзоилированием. Из других реагентов следует упомянуть тионилхлорид в диметилформамиде и хлорметилендиме-тиламмонийхлорид в хлороформе. [c.616]

На основании более поздних обширных кинетических исследований было установлено с очень большой долей вероятности, что начальная стадия реакции с азотистой кислотой в случае если не всех, то большинства аминов заключается во взаимодействии свободного амина с таким производным азотистой кислоты, как, например, МгОз, в результате чего образуется ион диазония [4— 10]. Такой ион в случае алифатической системы неустойчив из него может выделиться азот по нескольким возможным путям или же он может отщепить протон от а-углеродного атома с об-разоБанием диазосоединения. Поскольку в результате моно-молекулярпого отщепления азота образуется ион карбония, обширный материал о поведении ионов карбония, которым мы располагаем, может быть применен вообще к реакциям дезаминирования, протекающим без восстановления. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология