Конденсация с при ацилировании сложными эфирами

КЛАЙЗЕНА КОНДЕНСАЦИЯ (ацилирование по Клайзену, сложноэфирная конденсация), взаимод. сложных эфиров карбоновых к-т в присут. основных катализаторов с соед., содержащими активную метиленовую группу, с образованием новой углерод-углеродной связи [c.396]

Сложные эфиры карбоновых кислот реагируют с нуклеофилами, при этом замещается алкоксигруппа — происходит ацилирование нуклеофила. Иногда наблюдается алкилирование нуклеофила. Для сложных эфиров с а-водородным атомом характерны реакции с участием этого атома (сложноэфирная конденсация). Известны специфические реакции (ацилоиновая конденсация). Гидрирование сложных эфиров до спиртов рассмотрено в гл. XIV. А.2. [c.575]

Ацилирование альдегидов и кетонов. Если в конденсации со сложным эфиром участвует енолят, образующийся из альдегида или кетона, продуктом реакции является эфир альдегидо- или кетонокислоты. Эта реакция носит название ацилирования по Кляйзену (ОР, 8, 90). Нитрилы и некоторые другие классы соединений также могут быть подвергнуты ацилированию. Реакция проходит в присутствии алкоголята натрия, но можно применять и иные катализаторы. При взаимодействии ацетона с этилацетатом в присутствии этилата натрия образуется ацетилацетон (СОП, 3, 92) [c.427]

Ацилирование кетонов сложными эфирами в присутствии щелочного агента может сопровождаться некоторыми побочными реакциями. Кетоны могут подвергаться самоконденсации альдоль-ного типа с последующим отщеплением воды, причем образуются а, -непредельные кетоны или более сложные продукты конденсации. Побочные реакции этого типа имеют место для некоторых кетонов, содержащих метиленовое звено, если ацилирующий сложный эфир относительно мало реакционноспособен, особенно в тех случаях, когда реакционную смесь подвергают нагреванию. Так, например, при низкой температуре диэтилкетон можно ацилировать в присутствии натрия этиловым эфиром пропионовой кислоты однако при нагревании этот кетон подвергается самоконденсации [12]. [c.95]

Новые перспективы применения конденсации карбонильных соединений как синтетического метода открываются с распространением его на сложные эфиры и кетоны. В этой реакции альдегиды не используются, поскольку процесс протекает, как правило, неоднозначно. Как уже было отмечено, сложные эфиры склонны к енолизации в значительно меньшей степени, чем кетоны. Поэтому при обработке их смеси основанием енолят-анионы образуются преимущественно из кетонов. Если взятый для реакции сложный эфир обладает достаточной карбонильной активностью, то основным направлением реакции будет ацилирование кетона [c.381]

Конденсация сложных эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу (сложные эфиры, альдегиды, кетоны, нитрилы), протекающая в присутствии основных катализаторов, получила наименование конденсации Клайзена. Эту реакцию называют также ацилированием по Клайзену, поскольку ее можно рассматривать как ацилирование соединений, имеющих активную метиленовую группу. [c.139]

Сложноэфирная конденсация. Реакция ацилирования, в которой участвует енолят, образовавшийся из сложного эфира, известна как сложноэфирная конденсация, или конденсация Кляйзена (ОР, 1, 345). Наиболее типичным примером такой конденсации является синтез ацетоуксусного [c.420]

Обратимость реакции. Метиленовая группа в ацетоуксусном эфире более реакционноспособна, чем метильная группа в этилацетате. Уместно задать вопрос, почему процесс ацилирования не продолжается далее до тех пор, пока все три водородных атома в молекуле этилацетата не будут замещены на ацильные остатки. Дело в том, что сложноэфирная конденсация представляет собой обратимый процесс и направление реакции определяется состоянием равновесия. При замене сложного эфира хлористым ацилом [c.421]

Сложные эфиры щавелевой кислоты используют в различных конденсациях. Первый основной тип реакции включает ацилирование [140] по карбанионному центру общей формулы [c.119]

Простейшим практически важным случаем ацилирования простых кетонов или сложных эфиров является использование в качестве ацилирующих агентов сложных эфиров. Наиболее известный пример такого ацилирования (так называемая сложноэфирная конденсация по Кляйзену )—образование ацетоуксусного эфира из двух молекул этилацетата в присутствии этилата натрия [c.95]

Ацилирование сложных эфиров сложными эфирами. Конденсации Кляйзена и Дикмана. Алкоксикарбонилалкил-де-алкокси-замещение [c.233]

Это отвечает реакциям ацилирования кетонов и сложных эфиров. Ацилирование сложного эфира сложным эфиром есть реакция сложноэфирной конденсации. Пример использования сложноэфирной и кротоновой конденсации можно видеть в схеме синтеза антибиотика елазнина (83) [c.150]

Термин конденсация — один из тех, для которых современные учебники дают разные определения. В обычной практике этот термин используется довольно неопределенно для описания реакций различного типа. Например, сложноэфирная конденсация Кляйзена или конденсация Дикмана в действительности представляют собой реакции ацилирования сложных эфиров (см разд. 5.2.2 и 7.1.1). Альдольная конденсация , бензоиновая конденсация , конденсация Михаэля —это три разных типа реакций присоединения (см. разд. 5.2.4.1, примечание в разд. 5.6.2 и разд. 5.1.5), приводящих к совершенно различным продуктам. Конденсации Кляйзена — Шмидта и Кнё-венагеля — Дёбнера представляют собой реакции присоединения — отщепления общего типа (3.15). В данной книге, где внимание сосредоточено на продуктах реакций, во избежание недоразумений использование термина конденсация ограничивается только реакциями этого последнего типа. Такие реакции будут в дальнейшем рассмотрены в разд. 5.1.4, 5.2.4 и 7.1. [c.42]

К этому же типу конденсации относятся реакции ацилирования сложными эфирами (в присутствии алкоголята) углеводородных радикалов, приводящие к образованию, например, ацетилацетона или фенилоксалилацета-та (см. Ацилирование, 5). [c.159]

Ход реакции сложных эфиров с ароматическими соединениями в присутствии хлористого алюминия изменяется в зависимости от природы взятого в реакцию эфира и от условий реакции. Конденсация протекает с предварительным расщеплением эфира и может быть направлена исключительно в сторону алкилирования или ацилирования ароматического соединения. Имеются сведения и об одновременном алкилировании и ацилировании. Прежние исследователи получали обычно смеси алкилированных и ацилированных продуктов реакции, в позднейших же работах были выяснены оптимальные условия для получения либо кетонов, либо алкилпроизводных. Крайер [21] сообщил об ацилировании при реакции аспирина с бензолом и хлористым алюминием, причем им был получен ацетофенон с выходом 70%. Каштанов [22] нашел, что при реакции сложных эфиров с бензолом и хлористым алюмииием образуется смесь алкилированных и ацилированных продуктов. Он приводит результаты конденсации следующих сложных эфиров [c.673]

Для того чтобы осуществить перекрестную конденсацию по Кляйаену, необходимо, чтобы один эфир не содержал а-водородных атомов и был только акцептором карбаниона, в то время как другой сложный эфир, имеющий а-водородный атом, будет играть роль источника карбаниона. Автоконденсацию второго эфира удается почти полностью предотвратить, если добавить его к смеси образующегося агента ацилирования (т. е. акцептора карба-пиона) и основания. [c.172]

Из всех этих примеров ясно, что конденсация связана с наличием в сложном эфире, являюш,емся вторым компонентом реакции, свободного а-водородного атома (или, даже лучше, незамещенного метиленового звена, т, е. двух а-водородных атомов). По существу, реакция является ацилированием одниа слоншым эфиром другого по а-углеродному атому. Образующиеся сложные эфиры так и называются фор милу ксу сноэтиловый (реакция 1), ацетилуксусноэтиловый или, сокращенно, ацетоуксусный (реакция 2), щавелевоуксусный (реакция 3). Разумеется, полученные всеми этими реакциями сложные эфиры гидролизом могут быть превращены в свободные оксокислоты. [c.412]

Ацилирование кетонов сложными эфирами обычно проводят в присутствии таких щелочных конденсирующих агентов, как натрий, этилат натрия, амид натрия и гидрид натрия. Реакции этого типа известны под названием конденсации Клайзена другим примером таких реакций может служить получение ацето-уксусного эфира [1]. К особым случаям рассматриваемого метода относятся перегруппировка эфиров о-оксиацетофенонов,. ацилирование о-оксиацетофенонов ангидридами кислот по Коста-нецкому и ацилирование кетонов хлорангидридами кислот. [c.90]

Для приведенного механизма реакции имеются достаточные доказательства. Анионы кетонов могут быть получены действием сильного основания, подобного амиду натрия или трифенилметил-натрию, и выделены в виде натриевой соли. Анионы этих натриевых солей можно ацилировать не только сложными эфирами, ко также, в отдельных случаях, и хлорангидридами кислот (стр. 124) более того, анионы кетонов могут подвергаться карбонизации [3] или алкилированию [4]. Конденсация карбонильной группы сложных эфиров с анионами кетона, изображенная уравнением (2), с формальной точки зрения аналогична реакциям карбонильной группы с анионами оснований других типов (например с ионом гидроксила), механизм которых обычно изображают сходными схемами [5а]. Было найдено, что конденсация сложных эфиров с анионами кетонов, полученными при помощи трифенилметилнатрия в эфире, является бимолекулярной реакцией [56]. Поскольку Р-дикетоны являются более сильными кис-, лотами, чем кетоны, из которых они образовались, следует ожидать превращения их в соответствующие анионы. О том, что это имеет место при ацилировании кетонов сложными эфирами, даже в присутствии этилата натрия, свидетельствует тот факт, что при добавлении к реакционной смеси галоидного алкила могут быть получены алкилированные р-дикетоны [6]. [c.92]

Полуацетальный гидроксил подвергается ацилировапию производными карбоновых кислот в тех же условиях, что и спиртовые гидроксилы сахаров. Эта реакция, приводящая в случае свободных моносахаридов к сполна ацилированным производным, рассматривалась в гл. 5. Для синтеза соответствующих производных более сложных карбоновых кислот обычно прибегают к конденсации ацилированных гликознлгалогенидов с солями этих кислот. Тот же прием применяется для синтеза эфиров фосфорной, азотной и некоторых других кислот. Эти реакции аналогичны синтезу ар илгликозидов и будут подробнее рассматриваться ниже. [c.192]

Конденсация этого типа в применении к производным жирных кислот уже рассматривалась в главе Кумарины . При реакции уксусного ангидрида и ацетата натрия наличие заместителей в боковой цепи ацетофенона благоприятствует образованию хромона [45]. Если вместо натриевой соли кислоты применять триметиламин, то количество образующегося флавона увеличивается от 10 до 30% [46]. Реакция протекает через стадию образования сложного эфира (XIX) за счет ацилирования фенольной группы в молекуле оксиацетофенона (XVIII) [34]. Далее соединение XIX может либо непосредственно замкнуть цикл с образованием хромона (XX), либо перегруппироваться в о-окси-бензоилацилметан (XXI). Получение флавона (XX) из бензоатов о-оксиацето-фенонов (XIX) происходит под действием пятиокиси фосфора, хлористого водорода в уксусной кислоте [47], уксуснокислого калия в кипящем спирте или кипящего уксусного ангидрида [48]. [c.180]

Сложноэфирная конденсация. При взаимодействии кетона и сложного эфира карбоновой кислоты в присутствии алканолята натрия или металлического натрия происходит ацилированне аниона кетона. Наблюдается некоторая аналогия с альдольиым присоединением, однако при сложиоэфирпой конденсации нуклеофильный анион присоединяется к карбонильной группе сложного эфира. После присоединения следует отщепление молекулы спирта [c.480]

Сложиоэфирная конденсаш1я. Примером реакции С-ацилирования может служить сложноэфирная конденсация При взаимодействии двух молекул сложного эфира в присутствии основного катализатора образуются эфиры р-кетомокислот (см. 10.3). [c.268]

Соединение Ш, по.пученное реакцией ацилирования по Фриделю — Крафтсу (стр. 376), подвергали конденсации Штоббе (стр. 294) с образованием лактона IV. Это вещество претерпело р-отщепление (стр. 399) в результате обработки сначала щелочью, затем кислотой. Полученную двойную связь восстанавливали, а три карбоксильные группы этерифицировали, причем был получен сложный эфир V. Это вещество подвергали конденсации Дикмана (стр. 331) и полученный р-кетоэфир непосредственно метилировали. Образовалось соединение VI, которое но реакции Реформатского (стр. 298) дало VII, а последнее при обработке муравьиной кислотой претерпело р-отщепление. Разбавленной щелочью селективно гидролизовали одну из трех сложноэфирных функций, имеющую наименьшие пространственные препятствия (стр. 308), и освобожденную карбоксильную группу превращали в хлорангидридную группу, которую циклизовали с образованием соединения VIII (стр. 378). [c.572]

Реакция ароматических а-дикетонов с цианид-ионом широко изучалась недавно вследствие аналогии с бензоиновой конденсацией и вновь возникшим интересом к процессам, в которых генерируются защищенные циангидрины с целью их использования в реакциях нуклеофильного ацилирования [155] (см. разд. 5.3.8). В спиртовых растворителях происходит расщепление с образованием альдегида (115) и сложного эфира (116), вероятно по механизму, изображенному на схеме (69) [156]. В D2O с превосходными выходами и 98%-ной изотопной чистотой образуются дейтероальдегиды, что указывает на промежуточное образование аниона (117) [157]. Дополнительные данные в пользу (117) полу- [c.816]

Ацилирование нитрилов. Соединения, трудно получаемые конденсацией двух различных сложных эфиров, каждый из которых имеет а-водородный атом, в некоторых случаях могут быть синтезированы при замене одного из эфиров соответствующим нитрилом. Так, например, при конденсации этилацетата с нитрилом фенилуксусной кислоты образуется нитрил а-фенилацетоуксусной кислоты [c.426]

Подобно сложным эфирам, хлорангидриды (ацилхлориды) и ангидриды карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов могут реагировать с С—Н-кислотными соединениями. Механизм реакции аналогичен механизму сложноэфнрной конденсации. Для простейших сложных эфиров и кетонов реакция не имеет большого значения в общем случае р-дикарбониль-ные соединения предпочтительнее получать путем сложноэфирной конденсации (см., однако, разд. Г.7.4.2.3, ацилирование кетонов через енамины). [c.187]

Смотреть страницы где упоминается термин Конденсация с при ацилировании сложными эфирами: [c.350] [c.362] [c.129] [c.175] [c.29] [c.160] [c.259] [c.350] [c.369] [c.389] [c.126] [c.144] [c.89] [c.223] [c.259] [c.238] [c.141] [c.31] [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология