Нитрозирование первичных ароматических аминов

Представленные выше схемы реакции диазотирования (нитрозирования) первичных ароматических аминов являются, по-видимому, не единственными, по которым может протекать реакция, так как реакционная смесь представляет собой сложную систему равновесий, в которых участвуют многие диазотирующие агенты, реагирующие с различными скоростями и образующие различные промежуточные вещества. Поэтому приведенные выше схемы представляют лишь главные направления реакции, не исключающие второстепенных. [c.19]

НИТРОЗИРОВАНИЕ ПЕРВИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ [c.165]

Нитрозирование в ядро третичного ароматического амина Первичный ароматический амин восстановлением нитрозосоединения [c.627]

Нитрит натрия в форме азотистой кислоты принимает участие во многих реакциях с органическими соединениями. Его молено применять для определения первичных ароматических аминов диазотированием и вторичных ароматических аминов и соединений с активной метиленовой группой — нитрозированием [c.14]

Нитрозирование третичных жирноароматических аминов, подобно диазотированию первичных ароматических аминов (стр. 149), рекомендуется вести в толстостенном стеклянном или фарфоровом стакане, снабженном мешалкой, капельной воронкой и термометром (см. рис. 25). Нитрит натрия применяют в виде 20—30%-ного раствора. Скорость прибавления должна быть такой, чтобы температура в реакционной массе не поднималась выше 3—4 . Процесс нитро-зирования проводят при внешнем охлаждении или добавлении льда в реакционную массу. [c.225]

Вторичные амины, пиразолоны и некоторые другие соединения анализируют методом нитрозирования. Нитрозирование ведут в тех же условиях, что и диазотирование первичных ароматических аминов. [c.295]

Как известно, первичные ароматические амины в реакции с азотистой кислотой подвергаются реакции Л -нитрозирования (образуются диазосоединения) и только в некоторых случаях протекает С-нитрозирование (см. раздел 1.4.3). В этой связи аминирование п-нитрозофенолов и нитрозонафтолов аммиаком представляет практический интерес [c.65]

Нитрозирование проводят точно так же, как диазотирование первичных ароматических аминов. [c.693]

Первый вывод указывает на причину, по которой мы будем совместно рассматривать три упомянутые реакции. Она состоит в том, что все эти реакции содержат контролирующую скорость стадию N-нитрозирования, которая может также быть лишь первой стадией процесса. В случае вторичных аминов реакция на этом заканчивается. В случае первичных ароматических аминов последующая быстрая ионизация приводит к иону диазония, который достаточно стабилен и может рассматриваться как конечный продукт. В случае первичных алифатических аминов этот продукт неустойчив, так как быстрое [c.512]

В соответствующих условиях ряд первичных ароматических аминов подвергается нитрозированию в ядро, а не диазотированию. Нитрозилсерная кислота в концентрированной серной кислоте превращает а-нафтиламин в его 4-нитрозопроизводное [57], а азотистая кислота нитрозирует атом углерода пиримидинового кольца при наличии как первичных, так и вторичных аминных функций [58] [c.165]

Реакция Грисса протекает в две стадии диазотирование первичного амина нитрит-ионом с образованием соли диазония сочетание соли диазония с фенолами или ароматическими аминами с образованием окрашенных азосоединений [26]. Скорость диазотирования зависит от концентрации нитрит-иона, температуры и других факторов, а также от свойств амина. Окраска образующегося азосоединения также зависит от вида амина. Избыток нитрит-иона, остающийся после диазотирования, вызывает побочные процессы нитрозирование, или окисление азосоставляющих, что приводит к изменению или даже разложению азосоединения. [c.240]

Таким образом, в зависимости от того, на какой ароматический амин (первичный, вторичный или третичный) действует азотистая кислота, происходит либо диазотирование, либо нитрозирование. [c.117]

Для получения вторичных ароматических аминов, имеющих в пара-положении к НН-группе еще первичную аминогруппу, предложено использовать нитрозосоединения. Такие пара-аминопроизводные дифениламина и его замещенных приобрели большое значение как диазосоставляющие (азоамины) для синих окрасок, получаемых при холодном крашении и печати (см. гл. III, Нитрозирование и гл. IX). Способ их получения состоит во взаимодействии эквимолярных количеств пара-замещенного нитрозобензола и орто-замещенного (но с свободным пара-положением) нитрозобензола и в последующем восстановлении первичного продукта реакции. Первая реакция осуществляется в среде концентрированной серной кислоты в присутствии уксусной кислоты при пониженной температуре восстановление же проводят посредством раствора сернистого натрия , например [c.477]

В промышленности органических красителей азотистокислый натрий применяют, главным образом, для диазотирования первичных аминов, а также для нитрозирования ароматических соединений (введение нитрозогруппы —N0 в ядро). [c.53]

Эта перегруппировка заключается в первоначальном отщеплешш нитрозогруппы с последующим С-иитрозированием в и-иоложеине бензольного кольца, то есть относится к числу межмолекулярных перегруппировок. Нитрозирование первичных ароматических аминов с образованием ароматических дназосоедниений будет рассмотрено в главе 22. [c.1647]

Таким образом, успешному протеканию реакции С-нитрозирования первичных ароматических аминов способствуют два условия во-первых, наличие одного или нескольких электронодонорных заместителей (Alk, OAlk, NH2, ОН) в ароматическом кольце ариламина и, во-вторых, проведение реакции нитрозирования в концентрированной серной кислоте. Если обязательность первого условия вытекает из электрофильной природы реакции нитрозирования, то необходимость применения концентрированной серной кислоты связана с получением наиболее сильного нитрозирующего агента (катиона нитрозония). Кроме того, с увеличением концентрации кислоты происходит подавление конкурирующей реакции диазотирования. Из данных по кинетике диазотирования ариламинов в концентрированных минеральных кислотах следует, что скорость этой реакции обратно пропорциональна кислотности среды [90]. [c.38]

Механизм нитрозирования первичных ароматических аминов, разобранный выше,— в стадии собственно замещения и предварительно устанавливающихся равновесий амина и элек- 5 трофильного реагента —применим, конечно, и для вторичных ароматических и всех алифатических первичных и вторичных [c.45]

Нитрозирование ароматического кольца под действием азотистой кислоты обычно проводят только с такими активными субстратами, как амины и фенолы. Однако первичные ароматические амины при обработке азотистой кислотой дают диазониевые ионы (реакция 12-48), а вторичные амины имеют тенденцию образовывать скорее М-, чем С-нитрозопродукты (ре- [c.336]

Поскольку первичные ароматические амины — более слабые основания (нуклеофилы), чем алифатические (вследствие взаимодействия электронной пары атома азота с я-электронами ароматического ядра), для их нитрозирования требуется довольно сильный нитрозирующий агент поэтому реакцию проводят в условиях относительно высокой кислотности, при этом сохраняется достаточная равновесная концентрация непротонированного ароматического анилина (так как он является слабым основанием). В то же время эта концентрация достаточно низка, что препятствует еще недиазотированному амину вступить в реакцию сочетания с ранее образовавшимся АгМг (ср. разд. 6.6). [c.136]

Как известно, взаимодействие азотистой кислоты с первичными ароматическими аминами приводит к получению диазосоединений. Однако в некоторых случаях реакция С-нитрозирования становится конкурентоспособной реакции W HHiposHpoBaHHfl [44, 89]. Так, при обработке водным раствором нитрита нитрия некоторых Л1-фенилендиаминов в соляной кислоте наряду с диазосоединением образуется С-нитрозосоединение. При этом jn-фенилендиамин превращается в 1,3-диамино-4-нитрозобензол (20%) (пат. 133375 Германия), 4,6-диаминоизофталевый альдегид образует 5-нитрозопроизводное (85 %) [89, с. 44], а 3-амино-ЛРД-диметил-2-нитроанилин нитрозируется в положение 4 [86]. Нитрозирование л -ами-нофенолов и его замещенных в соляной кислоте нитритом натрия (пат. 82627, 83432,86068 Германия) или амилнитритом в спиртовой (водной) щелочи (пат. 78924, 82635 Германия) приводит к образованию С-нитрозосоединений. Замещение идет в иара-положение к аминогруппе, а если оно занято, в иара-положение к гидроксигруппе. [c.37]

В производстве синтетических лекарственных препаратов применяется для диазотирования первичных ароматических аминов, нитрозирования, замещения диазогруппы нитрогруппой и как окислитель. [c.129]

Нитрозирование, нитрозосоединения, их свойства и применение. Азотистая кислота действует диазотирующе лишь на первичные ароматические амины, точнее—на их соли. [c.127]

Изучение кинетики реакции значительно упрощается тем, что стадией, определяющей скорость реакции, является образование нитрози-рующего агента или нитрозирование амина. Эти выводы сделаны на основании изучения нитрозирования N-метиланилина, кинетика которого очень близка кинетике реакции диазотирования, но при этом нет последующих стадий. В водном растворе нитрозирующий агент чаще всего присутствует в виде азотистого ангидрида (N2O3), нитрозилгалогенида (0=N—X), at M-нитрозо-катиона (0=N—ОН2 ) и нитрозоний-катиона (NO ). В какой именно форме находится нитрозирующий агент в конкретной реакции, зависит прежде всего от кислотности реакционной массы. При низкой кислотности (0,1 М НзО ) скорость диазотирования первичных ароматических аминов выражается уравнением (2.26). Однако по мере снижения кислотности достигаются такие условия, при которых скорость диазотирования уже не зависит больше от концентрации амина, т.е. выражается уравнением (2.27). [c.70]

Под действием азотной кислоты [410], N2O5 [411] или N02 [412] амины и амиды подвергаются -нитрованию, а под действием солей диазония ароматические амины можно превратить в триазены. Первичные алифатические амины также можно превратить в триазены, если действовать на них солями диазония, содержащими электроноакцепторные группы [413]. Реакции С-нитрозирования обсуждаются на примерах П-3 и 12-8. [c.482]

Хотя обработка азотистой кислотой в конце концов действительно приводит к образованию диазосоединения, первой стадией этого процесса является введение в аминогруппу ароматического амина нитрозогруппы, т. е. реакция нитрозирова-ния. Эта реакция в принципе не отличается от нитрозирования вторичных. жирноароматических аминов и принадлежит к разряду реакций ацилирования аминов, т. е. введения остатка кислоты, Б данном случае азотистой. Только особенности свойств ароматических диазосоединений заставляют исследователя отличать реакцию нитрозирования вторичных аминов от диазотирования первичных, проводя между ними резкую грань. Нитрозамин вторичного жирноароматического амина никто не называет диазосоединением, а нитрозамин, полученный из первичного амина, причисляют к ним. Здесь полезно перечислить те соединения, которые принято называть диазосоединениями. Это, прежде всего, нитрозамин, получающийся в качестве первой стадии при реакции диазотирования, диазогидрат, являющийся, как мы увидим позже, таутомером нитрозамина, их ионы, носящие названия диазотатов, и, наконец, соль диазония [c.16]

Ганч, рассматривая процесс подкисления антидиазотата, принял [145], что при этом образуется не нитрозамин, а анти-диазогидрат, перегруппировывающийся в кислой среде в нитрозамин последний медленно по неизвестному механизму превращается в катион диазония. Следуя этим взглядам Ганча, нужно было бы считать, что при диазотировании аминой вначале возникает ангы-диазогидрат и лишь вслед за этим образуется нитрозам5 н. Приведенные выше факты непосредственного образования нитрозамина при подкислении ангы-диазотата или при обработке ароматического амина азотистой кислотой опровергают взгляды Ганча. Нитрозамин первичного амина обладает кислыми свойствами, несмотря на это, превращение его в катион диазония происходит в кислой среде. Так как непосредственное превращение нитрозамина в катион диазония невозможно себе представить, следует полагать, что оно протекает через стадию таутомерного превращения нитрозамина в диазогидрат, который моментально диссоциирует в катион диазония. Само собой разумеется, что это положение справедливо независимо от того, каким путем был получен нитрозамин нитрозированием ароматического амина или подкислением антидиазотата. [c.37]

С-нитрозирование ароматических систем проходит эффективно обычно только с нуклеофильными субстратами, такими как фенолы и третичные амины [56] из первичных аминов образуются ди-азониевые соли, а из вторичных аминов — N-нитрозосоединения. N-Нитрозосоединения можно изомеризовать в С-нитрозосоединения с помощью перегруппировки Фишера — Хеппа (см. гл. 7). Некоторые первичные и вторичные ариламины можно нитрозировать по углероду непосредственно действием нитрозилсерной кислоты в концентрированной серной кислоте. В арен, реакционная способность которого обычно слишком мала для прямого нитрозирования, нитрозогруппу можно ввести с помощью нитрозодестаннилирова-ния (уравнение 111). Этот метод основан на том, что триметил- [c.365]

Далеко не все соединения ароматического ряда способны ни-трозироваться. Углеводороды, хлорзамещенные, нитросоединения и сульфокислоты в обычных условиях не нитрозируются. Первичные амины реагируют с азотистой кислотой, но при этом происходит не нитрозирование, а другая реакция—диазотирование. Нитрозогруппа вступает в ароматическое ядро лишь при наличии связанной с ним оксигруппы или замещенной аминогруппы. [c.236]