Теплота адсорбции вещества, стандартная

При антибатности стандартных изменений энергии Г иббса на разных участках поверхности в принципе возможен предельный случай, когда на одних местах максимальны теплоты адсорбции вещества А, но минимальны теплоты адсорбции вещества В, с обратным соотношением на других местах. В отсутствие участков со средней адсорбционной способностью это эквивалентно наличию двух сортов центров, предполагавшихся рядом авторов. Подобная ситуация возможна для участков разной химической природы, например, характеризующихся соответственно, кислотно-основной функцией и окислительно-восстановительными свойствами на полифункциональных катализаторах. [c.262]

Например, при адсорбции бензола как стандартного вещества на полимерном угле САУ характеристическая энергия Е = = 27,4 кДж/моль, а на молекулярно-ситовом угле М5С-5А Е = = 30,5 кДж/моль. Следуя приведенному соотношению (2.1.8), определяем критическую температуру адсорбированной фазы бензола, которая при адсорбции на САУ будет равна 1063 К и прн адсорбции на угле М5С-5А составит 1120 К. Если же бензол адсорбируется на цеолите NaX, то характеристическая энергия равна 37 кДж/моль и, следовательно, Гкр= 1237 К. Так как значения теплот адсорбции определяются свойствами как адсорбента, так и поглощаемого вещества, то и критическая температура адсорбированной фазы существенно зависит от типа адсорбента. Существование критической температуры адсорбата, которая значительно превышает критическую температуру объемной фазы адсорбтива, подтверждает обнаруженный экспериментально во многих работах факт, что изостеры адсорбции в координатах 1п р — не имеют никакого излома при переходе через [c.31]

Р — общее давление вероятность гипотезы Pi — парциальное давление Q — теплота адсорбции R — газовая постоянная г — вектор скоростей но маршрутам <1 ris — скорость образования г-го вещества в целом по механизму и в s-ой стадии .кф 5 — конфигурационная и стандартная составляющие удельной мольной энтропии Т — абсолютная температура Т, S — символ активированного комплекса и — вектор скоростей стадий [c.9]

Демонстрируя зависимость электронных реакций от свободной энергии адсорбции реагирующих веществ, Парсонс [173] показал, что ток обмена во время электролитического выделения водорода оказывается сильным в случае тех металлов, которые способны легко адсорбировать атомарный водород. Ток обмена, который представляет собой электродный ток при обратимом электродном потенциале, служит удобной мерой каталитической активности. Эта величина может быть вычислена экспериментально путем применения уравнения Тафеля [174] и нахождения угла наклона графика зависимости стенени поляризации от логарифма силы тока на катоде, а также нахождения точки пересечения этого графика с осью координат. По мере того как стандартная свободная энергия адсорбции водорода на различных металлах приближается к нулю, ток обмена достигает максимума. Металлы, характеризующиеся высокими значениями теплоты адсорбции, уменьшают ток обмена, так как абсолютная величина стандартной свободной энергии адсорбции водорода, имеющей отрицательное значение, увеличивается. Медленная реакция адсорбированных атомов и ионов водорода, по-видимому, определяет скорость выделения водорода, и это подтверждается наличием связи между током обмена и свободной энергией адсорбции. [c.377]

Изотермические зависимости стандартных значений изменения химического потенциала адсорбата Д[Хо (пропорциональных lg Уб) и стандартного изменения его дифференциальной энтропии Аб ц от теплоты адсорбции Qй приведены на рис. 8 для 150° С. Точки для нормальных алканов лежат на прямых линиях [32]. Подробнее эти зависимости рассматриваются в гл. IV. Здесь же следует лишь отметить, что точки для других органических веществ, содержащих различные связи и функциональные группы (для молекул групп В и В), располагаются вблизи этих прямых линий для нормальных алканов (для молекул группы А). [c.32]

В табл. 1-2 приведены удельные удерживаемые объемы газооб разных неорганических веществ и низших углеводородов, а также теплоты адсорбции, вычисленные из зависимости логарифма удерживаемого объема от обратной температуры колонны. Эти величины показывают, что уголь саран ведет себя как достаточно однородный, неспецифический адсорбент Удерживаемые объемы в этом случае практически не зависят от температуры кипения и дипольных моментов исследуемых веществ. Теплота адсорбции аммиака близка к теплоте адсорбции криптона, а теплота адсорбции сероводорода — к теплоте адсорбции этана. При небольших заполнениях теплоты адсорбции аммиака и воды меньше теплот испарения L) этих веществ. Величины lg У 1, характеризующие стандартное изменение свободной энергии при адсорбции а также теплоты адсорбции при небольших заполнениях этого угля, как и на графитированной саже линейно связаны с электронной поляризацией молекул адсорбата (и поляризуемостью а), в основном определяющей не- [c.25]

Стандартные таблицы можно использовать и для определения теплоты перехода из одного агрегатного состояния вещества в другое, а также для определения тепла таких физических превращений, как абсорбция, адсорбция, десорбция и т. п. В тех случаях, когда отсутствуют табличные данные или расчетные формулы, необходимые константы определяются опытным путем. [c.77]

В связи с тем интересом к развитию уравнения состояния адсорбированных веществ, который теперь наблюдается, и в связи с попытками вывода изотерм для многослойной адсорбции в широких пределах относительного давления становится ясной необходимость общего обзора энтропии адсорбции. Кроме вопросов подвижности, а также ассоциации или диссоциации адсорбированного вещества, которые можно определить из энтропии последнего, знание изменений энтропии при адсорбции необходимо, чтобы предсказывать величину адсорбции в заданных условиях, в тех случаях, когда теплота адсорбции известна или может быть рассчитана. Этот способ предсказания величины адсорбции является более обоснованным, чем прямой расчет свободных энергий, хотя в этом направлении, как известно, успешно работал Траубе [10] Уорд и Тордай [11] дали новую интерпретацию результатов его работы. К сожалению, можно использовать только небольшую часть имеющихся данных дJlя определения энтропий адсорбции. Необходимо, чтобы были известны изменения свободной и общей энергий адсорбции относительно определенного стандартного состояния. Дальнейшая трудность в интерпретации энтропии состоит в необходимости знать, каково стандартное состояние с точки зрения степени покрытия поверхности, что, вообще говоря, требует знания величины поверхности адсорбента. [c.257]

Так, например, Баррер [3] и Фостер [4] принимают за стандартное состояние О = /г- Для того чтобы пользоваться этим определением, необходимо знать количество вещества, требующееся для заполнения монослоя. Там, где таких данных нет, приходится прибегать к определению, выражаемому через фиксированное количество адсорбиро-ванпого вещества на миллилитр или на грамм адсорбента это создает трудности для применения определения. Точность определения будет больше в тех случаях, когда теплота адсорбции известна непосредственно для стандартного состояния, чем когда она известна как среднее для всей изотермы. [c.258]

Другим примером этого рода является адсорбция вещества на ртути [9], где теплота адсорбции относительно того же стандартного состояния равна 7,5 кал/моль, а изменение энтропии равно 4,4 э. е. при 310,6° К- Вычисленная потеря энтропии поступательного двилч ения, направленного нормально к поверхности, равна 8,6 э. е., и расхол дению в 4,2 э. е. соответствует частота [c.263]

Дв . мя дальие11шими примерами могут служить реакции азота с железным катализатором, исследованные Эмметом и Брунауэром [33], и с вольфрамовым катализатором, исследованные Дэ-висо-м [34]. В первом случае для адсорбции на хорошо известном дважды промотированном железном катализаторе были получены данные, приведенные в табл. 12 за стандартное состояние принята адсорбция 3 мм на 10 мл катализатора. Эммет и Брунауэр нашли теплоту адсорбции, равную 35,0 ккал/моль, в согласии с величиной, вычисленной из свободной энергии при двух температурах. Они отмечают, что трудно решить, в како.м виде адсорбируется азот, — в атомно.м или молекулярном. Имеется также некоторая неопределенность в величине поверхности, <по-крытой в стандартно.м состоянии 3 лгл на 10 мл. Авторы нашли, что при низких температурах требуется 16 мл для того, чтобы заполнить монослой. Однако из рассмотрения изотерм при более высокой температуре следует, что половине покрытия поверхности соответствует 3 лы на 10 мл. Энтропия азота при 696° К равна 51,8 э. е. [29, 35]. Поэтому энтропия адсорбированного вещества находится рав1юй 5,6 э. е. Хотя ясно, что такая величина энтропии означает локализованную адсорбцию, однако нельзя ])сшпгь, является ли адсорбция молекулярной или диссоциативной, главным образом вследствие неуверенности в том, какая часть поверхности покрыта. Экспериментальное значение подходит как к значению 4,5 э. е. для молекулярной адсорбции при О = Д, так и к значениям 5,0 или 5,8 э. е. для диссоциативной адсорбции при О = /г (см. табл. 2). [c.271]

Концентрация промежуточных частиц X в пограничном слое будет зависеть а) от свойств электрода, таких, как работа выхода электрона, химическая реакционноспособиость, теплота сублимации, теплота ионизации в газовой фазе б) от свойств жидкой фазы, т. е. от природы растворенного вещества и растворителя и активностей всех частиц в фазе раствора, и в) от потенциала Дф на границе раздела фаз. Совокупность свойств обеих фаз определяет зависимость концентрации промежуточных частиц на границе раздела фаз от внешних условий (давление, температура, Дф), которые в свою очередь определяют тип адсорбционной изотермы, характерной для системы, и стандартную свободную энергию адсорбции. Полезно, следовательно, рассмотреть сначала несколько известных типов адсорбционной изотермы, физические модели, на которых каждая из них основана, и выводы относительно поведения промежуточных частиц, которые можно сделать, исходя из этих моделей. [c.417]