Работа адсорбции. Правило Траубе

Из этого уравнения видно, что работа адсорбции должна увеличиваться на постоянную величину при удлинении углеводородной цепи на группу СН2. Это значит, что при небольших концентрациях, при которых только и соблюдается правило Дюкло — Траубе, все группы СНа в цепи занимают одинаковое положение по отношению к поверхности, что возможно лишь, когда цепи расположены параллельно поверхности, т. е. лежат на ней. К вопросу об ориентации молекул поверхностно-активного вещества в поверхностном слое мы возвратимся ниже в этом разделе. [c.127]

Уравнение Шишковского было положено американским физико-химиком Лангмюром в основу его обобщающих работ по адсорбции дифильных молекул на поверхности водный раствор — воздух, опубликованных в 1917 г. Константы а и й в уравнении Шишковского непосредственно связаны с константами Лангмюра а — постоянная для всего данного гомологического ряда (она равна / Т), й —вторая постоянная из уравнения Лангмюра, обозначаемая той же буквой, что и в уравнении Шишковского. Как уже указывалось, й изменяется в гомологическом ряду, увеличиваясь при переходе к каждому высшему гомологу в постоянное число раз (в 3—3,5 раза). Поверхностная активность вещества, или его способность понижать поверхностное натяжение, также увеличивается при переходе к каждому высшему гомологу в 3— 3,5 раза. Эта зависимость была установлена и сформулирована как эмпирическое правило Траубе и затем подтверждена опытами Шишковского. [c.60]

VII. 4. РАБОТА АДСОРБЦИИ. ПРАВИЛО ТРАУБЕ [c.91]

Среди имеющихся в литературе работ, посвященных изучению связи строения молекул поверхностно-активных веществ с адсорбционной способностью, заслуживает особого внимания исследование Ю. Ю. Матулиса и А. И. Бодневаса [15]. Они ос-циллографическим методом изучили изменение катодной поляризации при электроосаждении некоторых металлов (в основном — меди, серебра и цинка) под влиянием простых алифатических алкоголей и моно- и дикарбоновых кислот. В результате исследования было обнаружено, что по мере увеличения длины цепочки монокарбоновых кислот (уксусной, пропионовой, масляной и валериановое) и алкильных спиртов метилового, этилового, пропилового, бутилового и амилового) увеличивается возрастание поляризации, вызванное введенными добавками, причем действие кислот проявляется сильнее, чем спиртов. При этом отмечается приближенная применимость правила Траубе к изученным поверхностно-активным веществам. Кроме того, указывается, что кривые изменения поляризации в зависимости от концентрации добавок при низких плотностях тока аналогичны кривым адсорбции. [c.109]

Пока же можно сказать, что сущность правила Траубе заключается в том, что работа адсорбции на каждое звено СНг является постоянной и равной 750 кал/моль. [c.93]

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) на ртути исследовалась неоднократно при помощи электрокапиллярных измерений. В частности, к работам в этой области относится изучение влияния адсорбции органических молекул и катионов на кинетику электродных процессов [1—4] и сравнительное рассмотрение адсорбции некоторых органических кислот, спиртов и аминов па границах раздела раствор — воздух и раствор — ртуть [5—8]. Связь адсорбируемости веществ на ртути с особенностями их строения изучена в основном для алифатических соединений, где выяснено влияние на работу адсорбции природы функциональной группы [6, 8], галоидного замещения [5, 7, 8] и проверена применимость правила Траубе при адсорбции в гомологических рядах [6]. [c.18]

Обращает на себя внимание низкое значение коэффициента правила Траубе, в то время как при адсорбции кислот жирного ряда (С4—09) на ртути он равен 3,7—4,1 [6]. Столь малые значения коэффициента правила Траубе связаны, по-видимому, с большим сродством молекул воды к поверхности антрацена, вероятнее всего из-за того, что она является окисленной. Как отмечено в работах 18, 9], учет взаимодействий компонентов в системе адсорбент — адсорбат — растворитель может привести к любому значению коэффициента правила Траубе, в том числе и отрицательному. Отметим еще, что обычно коэффициент правила Траубе вычисляется в условиях, близких к точке нулевого заряда, что не соблюдается в исследуемой системе. [c.121]

ПРАВИЛО траубе вычисление работы АДСОРБЦИИ 163 [c.163]

Таким образом, работа адсорбции возрастает на постоянную величину с каждой группой цепи. Это должно означать, что все группы СН2 в цепи занимают одинаковое положение по отношению к поверхности, что возможно только в том случае, когда цепи ориентированы параллельно ей. Отсюда Лэнгмюр и заключил, что правило Траубе (т. е. правило о концентрациях гомологов, соответ- [c.163]

Коэффициент правила Траубе связан с работой адсорбции формулой [c.172]

В последние годы все больше внимания уделяется пленкам на поверхностях раздела типа жидкость — жидкость (чаще всего типа вода—жидкость). Некоторые работы в этой интересной области были рассмотрены в предыдущих разделах, посвященных белковым и полимерным пленкам. Хатчинсон [201] описывает ряд опытов на пленках кислот с неразветвленными цепями и спиртов на поверхностях раздела вода — бензол, вода — циклогексан и вода — СнНзо. Во всех случаях спирты (гексиловый, октиловый, децнловый и додециловый) давали более конденсированные пленки, чем кислоты (масляная, капроновая, канриловая и лауриловая), с экстраполированной площадью молекулы в плотном монослое 20 А . Правило Траубе (разд. 1П-7Г) к этим системам не применимо, что указывает а непараллельную ориентацию молекул на поверхности раздела. Данные по адсорбции спиртов на поверхности раздела вода — октан описываются уравнением (П-67) или (П-133), при этом, однако, с увеличением длины цепи площадь молекулы в плотном монослое возрастает, поэтому можно предположить, что ориентация не является строго вертикальной [202]. Как правило, при данном поверхностном давлении площадь пленок спиртов и кислот на исследованных поверхностях раздела больще, чем на границе вода — воздух. (Этого, собственно, можно было ожидать, поскольку неполярный растворитель стремится уменьшить когезию между углеводородными цепями.) Однако давление, при котором происходит переход газообразной пленки в конденсированную фазу, более низкое, возможно потому, что значительная боковая адгезия между полярными группами при высоком сжатии с избытком компенсирует уменьшение когезии между углеводородными хвостами. Исследования заряженных монослоев на поверхностях раздела масло— вода вкратце обсуждаются в следующем разделе. [c.144]

Проанализируем причины, обусловливающие величину коэффициента правила Траубе для систем жидкость — газ и жидкость — жидкость. Как видно из табл. П-11 и П-12, в системе вода — алифатический углеводород Р = 4,2 при адсорбции из воды и р = 1 — из органической фазы. Это различие объясняется тем, что адсорбция из органической фазы определяется только полярной группой, а из водной — алифатической цепью [48, 49]. Работа адсорбции при этом на группу —СНг— равна. 3,35-10 Дж/кмоль, а в сис- [c.90]

В работе Фрейндлиха [91] было показано, что адсорбция членов гомологического ряда нормальных жирных кислот на древесном угле следует правилу Траубе иначе говоря, адсорбция возрастает в определенном отношении при увеличении длины цепи кислоты на одну метиленовую группу. Это правило справедливо и для адсорбции тех же самых гомологов на других адсорбентах, например силоксанах [92]. Однако Хансен и Крейг [82], [c.245]

Адсорбция из органической фазы. В этом случае в соседнюю (водную) фазу переходит лишь полярная группа. Следовательно, работа адсорбции определяется только разностью энергии межмолекулярного взаимодействия полярных групп в органической фазе и воде, т. е. изменением их энергетического состояния при переходе из органической жидкости в воду. Поскольку углеводородные радикалы остаются в органической фазе, то пААУдаО и работа адсорбции из органической фазы равна Уо. В таком случае работа адсорбции не должна зависеть от длины углеводородного радикала и правило Дюкло — Траубе не должно соблюдаться. Действительно, как показывают экспериментальные данные, все нормальные спирты и кислоты примерно одинаково адсорбируются из парафиновых углеводородов на границе с водой. Это хорошо иллюстрирует рис. 4 [2, с. 94]. Величи- [c.29]

При адсорбции водорастворимых ПАВ на границе раздела воды с жидким углеводородом наблюдаются закономерности, вполне аналогичные рассмотренным в гл. 11 для границы раствор— воздух. Здесь также справедаиво правило Дюкло—Траубе, и концентрационная зависимость поверхностного натяжения может быть описана уравнением Шишковского (II. 18). Более того, при одинаковой концентрации раствора понижения поверхностного натяжения на границах раздела вода — воздух и вода — углеводород обычно не очень сильно отличаются. Изотермы поверхностного натяжения для этих поверхностей идут симбатно (рисЛП-6). Это связано с тем, что работа адсорбции OI-14) одной СН 2-группы определяется в основном изменением стандартной [c.107]

Эта величина может рассматриваться как работа адсорбции одной СНг-группы. Многочисленные исследования Харкинса , Лангмюра , Фрумкина и др. не только подтвердили правило Траубе, но и указали на связь его с расположением адсорбированных молекул в поверхностном слое. [c.113]

Высокая -Аоверхностная активность коллоидных ПАВ зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала. Увеличение длины радикала на одну группу СНг приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 3,2 раза (правило Дюклю.— Траубе). Это правило соблюдается в основном для истинно растворимых ПАВ. Так как поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы, то легко объяснить ее зависимость от длины углеводородного радикала. Чем длиннее радикал, тем сильнее выталкивается молекула ПАВ из водного раствора (уменьшается ее растворимость) и тем больше константа Генри, которая для ПАВ пропорциональна поверхностной активности [см. уравнение (111.123)]. Изменение работы адсорбции А адс или энергии Гиббса адсорбции, взятой с обратным знаком —ДСадс, можно лредставить следующим образом [c.336]

Правило Траубе вычисление работы адсорбции. Ориентация молекул в адсорбционных плёнках. В результате своих исследований, упомянутых выше, Траубе также установил, что в любом гомологическом ряду концентрация гомологов в слабых растворах, соответствующая одинаковому понижению поверхностного натяжения, уменьшается втрое при удлинении углеводородной цепи на одну группу СНз- Как показал Лэнгмюр, это равносильно тому что работа вывода молекулы изнугри в поверхностный слой возрастает в арифметической прогрессии при удлинении цепи, повышаясь-на одинаковую величину при добавлении каждой группы СЩ. Если приписать поверхностному слою толщину т, то концентрация в нём. [c.163]

Возможность объяснения правила Траубе взаимодействием групп =СН2 с водой исключается при рассмотрении свойств поверхностных пленок нерастворимых ПАВ. Поверхностное натяжение начинает значительно понижаться (Аа = п 1-10" Дж/м ) в случае монослоев длинноцепочечных карбоновых кислот при Т/Т = О, 5 0,7 (см. рис. П-25). При этом горизонтальная ориентация, конечно, невозможна. Наименьшая толщина слоев, понижающих поверхностное натяжение, приведена в табл. П-13. В том же случае, когда возможна горизонтальная ориентация молекул нерастворимых ПАВ (газообразные слои, я < 0,5-Ю" Дж/м ), правило Траубе не выполняется. ]Дз рис. П-26, заимствованного из книги Адама [15], видно, что поверхностная активность понижается в ряду от лауриновой до палыиитиновой кислот, т. е. наблюдается зависимость, обратная правилу Траубе, хотя сам Адам пишет Так как работа адсорбции возрастает на постоянную величину при добавлении каждой группы =СНг, то связь групп =СНз с поверхностью воды одинакова. Это возможно в том случае, e jin цепь лежит на поверхности плашмя. Переход от этих адсорбционных газовых пленок к газообразным пленкам нерастворимых веществ является непрерывным, так что нет оснований считать, что ориентация в газообразных пленках нерастворимых веществ должна быть другой . [c.89]

Теоретическое обоснование правила Траубе было дано Лэнгмю-ром, согласно которому любым двум последующим членам гомологического ряда, отличающимся на группу — Hj—, отвечает постоянная разница в работе адсорбции (2,68 кДж/моль), т. е. работе, которая требуется для изотермического переноса 1 моль ПАВ из раствора в поверхностный слой [36, с. 138]. Из этого следует, что каждая группа — Hg— расположена по отношению к поверхности так же, как любая группа в цепи, а это может быть только тогда, когда цепи расположены параллельно поверхности. Отсюда Лэнгмюр сделал вывод, что при малой концентрации в поверхностном слое молекулы ПАВ расположены параллельно поверхности. [c.85]

Бхатнагар и сотрудники работали с ионитами, обладающими кислыми, основными и амфотерными свойствами и изучали сорбцию органических кислот из растворов в воде, метаноле, бензоле, четыреххлористом углероде. Для неполярных растворителей установлена обратимость правила Траубе. Адсорбция увеличивается при уменьшении дииольного момента растворителя. Наибольшая адсорбция наблюдается из четыреххлористого углерода дипольпый момент его равен нулю. Их выводы близки к выводам Е. Н. Гапона. [c.71]