Энергия активации гомогенных реакций

Изучение реакций, протекающих как в присутствии, так и в отсутствие катализаторов, раскрыло важную сторону механизма их действия, которое заключается в том, что катализаторы уменьшают энергию активации реакций. Например, известно, что энергия активации гомогенной реакции в газовой фазе — разложения иодистого водорода 2Н1 -> На + Ь — равна [c.296]

Энергия активации гомогенной реакции без катализатора [c.152]

Каждая из стадий каталитического процесса должна быть охарактеризована энергией активации значительно меньшей, чем энергия активации гомогенной реакции, в противном случае протекание процесса каталитическим путем может оказаться энергетически невыгодным. [c.28]

Уравнение реакции Катализатор Энергия активации гомогенной реакции [c.134]

Как показывают данные этой таблицы, энергия активации каталитического разложения окиси азота на несколько десятков ккал/моль ниже энергии активации гомогенной реакции [c.106]

Каждая из стадий каталитического процесса должна характеризоваться величиной энергии активации, значительно меньшей, чем энергия активации гомогенной реакции. В противном случае, если энергия активации хотя бы одной из химических стадий будет больше, чем для гомогенной реакции, протекание процесса каталитическим путем может [c.21]

Если AF+ равна свободной энергии активации гомогенной реакции, катализируемой такой группой, то становится известным значение свободной энергии связывания. Однако представленная здесь модель катализируемых ферментами реакций гидролиза усложняется дополнительно тем, что связывание субстрата не только приводит каталитическую группу фермента (имидазол) в соседство с реакционноспособной частью субстрата, но и другая группа фермента так располагается, что она образует ацильное соединение с кислотной частью субстрата. Изучение модельных соединений, воспроизводящих такое взаимодействие, еще далеко до завершения. [c.336]

Скорость гомогенного взаимодействия двуокиси серы с кислородом настолько мала, что ее до сих пор не удалось измерить. Поэтому можно предположить, что энергия активации гомогенной реакции весьма велика. Основной причиной высокого значения энергии активации является необходимость затраты энергии на разрыв связи в молекуле кислорода для присоединения одного из атомов его к молекуле двуокиси серы. [c.23]

Вивер [348, первая ссылка] проанализировал степень подчинения уравнению Маркуса (V.29) и сходным соотношениям экспериментальных данных, полученных для гомогенных и гетерогенных реакций переноса электронов между аква- и аминокомплексами дву- и трехвалентных металлов. Сопоставление стандартных свободных энергий активации гомогенных и гетерогенных реакций переноса электрона, рассчитанных с учетом работы сближения реагирующих частиц в растворе и реагирующих частиц с электродом, показало, что в случае аквакомплексов энергии активации электрохимических реакций больше ожидаемых на основании модели Маркуса и свободных энергий активации гомогенных реакций (на л 4— 12 кДж-моль" ), в то время как в случае амминокомплексов ситуация противоположна. Эти расхождения связываются с особенностями сольватации реагирующих частиц и поверхности электрода, которые не учитываются уравнениями вида (V.29). [c.167]

Энергия активации гомогенной реакции окисления окиси азота до двуокиси азота равна —2700 кал/моль. [c.102]

На рис. 1 показано значительное уменьшение энергии активации в реакции разложения N20 для таких веществ, носители заряда которых имеют уровень энергии, близкий к уровню возбуждения. Энергия активации должна быть меньше, чем в газовой фазе, на величину Е по аналогии с хорошо известным соотношением, полученным Бренстедом, которое заключается в том, что катализатор понижает энергию активации гомогенной реакции на величину, равную теплоте адсорбции. Как показано в табл. 2 и на рис. 1, полученное соотношение вполне справедливо для всех катализаторов, находящихся на правой ветви кривой, за исключением катализатора 12. Для левой ветви кривой оно справедливо лишь после введения поправки. Среднее отклонение от формулы [c.416]

Рис. 1. Снижение энергии активации диссоциативной хемосорбции в результате вандерваальсовой адсорбции ( 2). я-комплексной адсорбции ( 3) и резонансного эффекта ( 4) 1 —энергия активации гомогенной реакции.

Для реакции Вгг [см. уравнения (XVII.2.1) и (XVII.2.2)] это отношение увеличивается за счет того, что стерический множитель реакции 1 приблизительно равен 10 , тогда как для реакции 1 он равен 10 . Таким образом, реакция на поверхности не имеет существенного значения до тех пор, нока отношение поверхность/объем по порядку величины меньше 10 (обычно это отношение близко к 1 для большинства реакционных сосудов) или энергия активации на поверхности на 15 ккал и более (при 300° К) не достигает энергии активации гомогенной реакции при уменьшении давления роль реакции на поверхности возрастает. Такие чисто практические вычисления, как будет показано, вообще пригодны для сравнения скоростей гомогенных и гетерогенных реакций. Заметим в связи с этим, что эффективные поверхности большинства тонко измельченных промышленных катализаторов составляют 10—200 м г, или около 10 см 1г. Такая относительно большая поверхность катализатора увеличивает соотношение частот соударений. [c.535]

Чтобы каталитическая реакция протекала быстрее гомогенной некаталитической, необходимо, чтобы катализатор повышал степень компенсации энергии разрывающихся связей энергией образую1цихся. На рис. 4.2 показано изменение энергии на различных стадиях простой экзотермической реакции. .ом> - адс> де это энергия активации гомогенной реакции, адсорбции реагентов на катализаторе, образования активированного комплекса и десорбции продуктов соответственно и Чдес - экзотермическая теплота адсорбции и эндотермическая теплота десорбции А Я - общее изменение энергии в реакции, ко- [c.86]

Следует иметь в виду, что различные реакции, протекающие в гомогенных условиях по бимолекулярному механизму (например, образование HI) на поверхности металлов, имеют первый порядок. В то время как в гомогенной системе предпосылкой осуществления реакции является столкновение двух молекул, на поверхности возможен непосредствеи-ный распад молекулы ( выиг-мов протекания реакции, отличаю- рыш энергии за счет образо-щихся разной энергией активации при вания адсорбционной СВЯЗИ С высокой и низкой температуре. поверхностью). Поэтому энергия активации гетерогенной реакции оказывается значительно более низкой, чем для той же реакции, протекающей в гомогенной системе. Часто на некоторых типах поверхности реакция идет через параллельные стадии гомогенного и гетерогенного механизма при высокой температуре преобладает гомогенная реакция, при более низкой — гетерогенная. Скорость гомогенной реакции увеличивается с температурой быстрее, чем скорость гетерогенной, вследствие более высокой энергии активации гомогенной реакции поэтому при повышении температуры преобладает гомогенная реакция (рис. Б.14). [c.190]

С энергетической точки зренйя ускорение реакций при катализе обусловлено снижением необходимых для их протекания энергий активаций (IV 2 доп. 10). На- -пример, энергия активации гомогенной реакции 2302-Н0 = 280з составляет 60 ккал/моль, а в присутствии платины она снижается до 15 ккал/моль. Такое сниже -ние получается в результате действия силового поля катализатора, за счет которого и осуществляется активированная адсорбция, т. е. отклонение внутренней структуры адсорбированных частиц от их наиболее устойчивого состояния. Даваемая таким образом реагирующей системе в кредит энергия возвращается катализатору при завершении элементарного процесса. Так как по мере снижения энергии активации число реакционноспособных частиц быстро возрастает, соответственно увеличивается и скорость реакции. [c.348]

На рис. 7 приведены данные в координатах Аррениуса, при постоянном давлении метана (10 мм рт. ст.) и переменном давлении водорода. При увеличении давления водорода наклон прямых увеличивается. На рис. 8 дана зависимость кажущейся энергии активации, найденной на рис. 7, от парциального давления водорода. Из рисунка видно, что кажущаяся энергия активации изменяется от 76 ккал моль для чистого метана (Юлглгрт. ст.) до 98 ккал моль для давления водорода 10 мм рт. ст. (и том же парциальном давлении метана). Величина 76 ккал/моль хорошо согласуется с определенной в работе [30] энергией активации разложения метана, равной 78 ккал/моль, рассчитанной экстраполяцией к нулевому давлению метана. При разбавлении водородом энергия активации все более приближается к энергии активации гомогенной реакции распада метана, равной 108 ккал/моль [31]. [c.38]

Эти величины малы ио сравнению с энергией активации гомогенных реакций соответствующих воздушных газовых смесей, видимо, из-за адсорбции на материале накаленного шара (в данном случае на платине). В этих эксиериментах различия в температуре зажигания при использовании накаленных платинового и кварцевого шариков почти не наблюдалось. [c.68]

При Т = 500° К получается, что гетерог гомог, еСЛИ Егомог — гетерог > 20 ООО кал/моль. Если энергия активации каталитической реакции меньше энергии активации гомогенной реакции на 50 000 кал/моль, то [c.281]

Еще в 1921 г. Поляньи [27] высказал предположение, что активированное состояние заключается в том, что свободные атомы адсорбированы или связаны больщими силами сродства к катализатору, что проявляется в теплоте адсорбции или уменьшении энергии активации гомогенной реакции. Количественная оценка состояния стала возможной после того, как волновая ме- ханика дала уравнения взаимодействия различных ковалентных связей. Лондон [28] показал, что полная энергия реакции взаимодействия трех атомов X, У VI Z выражается следующим уравнением [c.38]

Общая теория катализа Леннарда-Джонса [19] легко объясняет снижение энергии активации процесса хемосорбции в результате я-комплексной адсорбции. Кривая I на рис. 1 соответствует ван-дерваальсову взаимодействию молекулы с поверхностью катализатора. Если с поверхностью может образовываться химическая связь, то появляется кривая 2. Тогда пересечение кривых I и 2 соответствует энергии активации ( 2) реакции. Пересечение кривых 4 и 2 дает энергию активации гомогенной реакции, л-Комплексной адсорбции отвечает кривая 3. Поскольку л-комплексная [c.104]

Кажущаяся энергия активации процесса роста графита существенно зависит от давления водорода. При увеличении парциального давления водорода в смеси с 10 мм рт. ст. метана увеличивается от 78 ккал1молъ (для чистого метана) до 98 ккал1молъ для соотношения метан водород = 1 1. При еще большем разбавлении водородом смеси энергия активации становится равной энергии активации гомогенной реакции распада метана, равной 103 ккал/молъ [26]. Согласно формуле (13), это объясняется увеличением работы образования критического зародыша графита при разбавлении системы продуктом реакции. [c.23]

Энергия активации гомогенных реакций первого Йорядка меняется примерно от 40 до 300 кдж моль, реакций второго порядка — от 8 до 200 кдж/моль, реакций второго порядка с участием атомов или радикалов от 4 до 40 кдж/моль, а реакций третьего порядка — от О до 15 кдж/моль. [c.176]