Энергия активации каталитических

Таким образом, влияние катализатора на скорость химического процесса связано с понижением энергии активации реакции. Определение энергии активации каждой стадии каталитического процесса в отдельности невозможно, поэтому для оценки влияния катализатора на скорость реакции пользуются формальной энергией активации, представляющей обобщенное значение энергии активации каталитической реакции в целом. Данные об энергиях активации различных каталитических реакций приведены в [1, т. 3, с. 850—873 2, табл. 148, 149]. [c.172]

РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.250]

На рис. 1 показано изменение энергии реагирующей системы для указанной реакции. Если Е — энергия активации некаталитической реакции, Е — энергия активации каталитической реакции, б1 и б2 — энергии активации промежуточных стадий (а) и (б), то при Ек-< Е — катализ положительный. [c.22]

Расчет энергии активации каталитических реакций. 250 [c.9]

Энергия активации каталитической реакции. Пусть протекает мономолекулярная реакция [c.133]

Энергия активации каталитических реакций [c.35]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

Данные табл. У1-2 показывают, что в промышленных условиях энергия активации каталитического крекинга тяжелых газойлей составляет 8—15 ккал/моль. При повышении температуры крекинга энергия активации уменьшается. [c.165]

При использовании уравнения Аррениуса для экспериментального определения энергии активации реакции величины f o и Е принимаются независимыми от температуры. Однако величина предэкспоненциального множителя может весьма существенно меняться с температурой. Для гетерогенного катализа, в частности, это связано с возможностью изменения площади работающей поверхности катализатора с температурой. Можно выделить и такие реакции, когда наблюдаемое изменение скорости реакции целиком определяется ростом величины feo при повышении температуры. Для подобных процессов очевидна явная неприменимость уравнения Аррениуса для определения энергии активации из значений общей скорости реакций. Интерес представляет разработка новых методов определения энергии активации каталитических процессов. [c.23]

Таким образом, активность катализатора можно характеризовать энергией активации каталитической реакции. Однако такая мера неудобна вследствие экспоненциальной и обратной зависимостей скорости реакции от энергии активации. В качестве меры активности катализаторов (Л1) применяют разность скоростей химических реакций в присутствии катализатора Ык и без катализатора и с учетом доли объема реакционного пространства фк, занимаемого катализатором и недоступного для реагирующих веществ [1, 14] [c.23]

Энергию активации каталитических реакций к можно вычислить нз уравнения Аррениуса (П.93). Однако для твердых катализаторов получается не истинная, а кажущаяся энергия активации, которая больше истинной на величину теплоты адсорбции реагирующих веществ (вещества А) на катализаторе. Катализаторы не ускоряют диффузионные процессы, поэтому их применение целесообразно только для процессов, идущих в кинетической [c.73]

Подсчеты значений кажущихся энергий активации процесса каталитического крекинга показали, что для крекинга легкого газойля при температурах от 450 до 500" С на промышленных крупногранулированных катализаторах энергии активации близки — к 20 ООО кал л оль, что соответствует температурному коэффициенту скорости реакции а= 1,15— 1,25 Выше упоминалось, что в указанных условиях крекинг протекает в области, промежуточной между кинетической и диффузионной. Энергия активации каталитического крекинга, протекающего )з кинетической области (что будет соответствовать или более низким температурам или более высокой степени дисперсности катализатора), составляет около 30 ООО кал/моль. Значительно ниже вехичины энергии активации для крекинга тяжелых газойлей они не превышают 10 000— 15 000 кал1моль , 7. е. кинетика крекинга таких видов сырья еще в большей степени осложнена диффузионными явлениями. Значения констант скорости реакций каталитического крекинга являются, таким образом, условными, так как в зависимости от фракционного состава сырья, степени измельчения катализатора и интервала температур процесс протекает в кинетической или смешангюй области. [c.154]

В уравнениях (П.7) и (П. 7а) снижение энергии активации каталитической реакции по сравнению с некаталитической равно [c.23]

Применение адсорбционных изотерм в кинетике гетерогенных каталитических реакций позволило установить зависимость между истинной и кажущейся энергиями активации каталитических процессов. [c.64]

Таким образом, константа скорости равна ки а энергия активации каталитической реакции Е идентична энергии активации первой стадии Е = Е1. [c.192]

Соотношения между энергиями активации реакции в присутствии катализатора и без него показаны на рис. 6.16. Из него ясно, что катализатор изменяет путь, по которому идет реакция, снижает энергию активации прямой и обратной реакции на одну и ту же величину. При этом в ходе реакции в присутствии катализатора образуются новые переходные состояния, самая высокая энергия одного из которых будет определять энергию активации каталитической реакции. [c.199]

Таким образом, на каталитическую активность влияют прежде всего ионы, несущие заряд, отличный от заряда катиона решетки. Такие ионы обладают модифицирующим действием и являются модифицирующими центрами. Модифицирование, в первую очередь, проявляется в изменении энергии активации каталитического процесса. На каталитическую активность оказывают влияние только добавки, существенно изменяющие электропроводность. Модифицирование каталитических свойств и электропроводности тесно связано с изменением концентрации свободных дырок и электронов в решетке. В подборе модифицирующих добавок и в характере их влияния на разные системы возможно установление закономерностей, связанных с электронным механизмом модифицирования и катализа. Эти закономерности характерны для процессов на примесных полупроводниках. [c.168]

Как показывают данные этой таблицы, энергия активации каталитического разложения окиси азота на несколько десятков ккал/моль ниже энергии активации гомогенной реакции [c.106]

Для кинетики каталитических процессов на неоднородных поверхностях важное значение приобретает возможное изменение энергии активации каталитической реакции с изменением степени заполнения поверхности. При хемосорбционном механизме гетерогенного катализа изменения Qan и Еццс со степенью заполнения поверхности должны неизбежно приводить к зависимости энергии активации каталитического процесса от заполнения. Изменения Екат с изменением заполненности и состава адсорбционной фазы представляют ведущий фактор каталитической кинетики на неоднородных поверхностях. Это непосредственно вытекает из соотношения между истинной и кажущейся энергиями активации каталитических процессов [c.50]

Механизм Винтера позволяет, следовательно, объяснить невысокое значение энергии активации каталитического разложения N0, первый порядок реакции по отношению к N0 и тормозящее влияние кислорода. [c.109]

Рис. 43. Свободные энергии образования фермент-субстратного комплекса AGs и ацилфермента Д Gg н свободные энергии активации каталитических стадий ацилирования гидролиза ацилфермента от свободной энергии переноса Д (Зэкстр субстратной группы R из воды в органический растворитель ( -октанол), если в субстрате НСН(ННС0СНз)С(0)0СНз заместитель R

Видно, что слишком сильная адсорбция исходного вещества (большая теплота адсорбции Qaд ) может привести к увеличению энергии активации каталитической реакции и к ее замедлению. [c.529]

Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже является одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7). В уравнении Бренстеда (3.23) и (3.24) %к иропортщоиалеи свободной энергии активации каталитической реакции, а - свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравиегшями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и га/га-замещенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гаммета определяются из значений бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция [c.304]

На рис. 95 показано изменение энергии реагируюшей системы без катализатора и при участии катализатора для данной реакции. Если Е — энергия активации некаталитической реакции, Яьат — энергия активации каталитической реакции (по лимитирующему этапу) е и в2 — энергии активаций промежуточных стадий (а) и (б), то при кат< катализ положительный. Для каталитических реакций, в которых йо не изменяется по сравнению с некаталнти-ческими, ускоряющее действие катализатора измеряется его активностью Л, которая определяется соотношением констант скорости реакции с катализатором Акат и без катализатора к [c.216]

По полученным данным построить- 1) график зависимости АН,дд = / (0), где 0 — степень заполнения 2) график зависимости энергии активации каталитической реакции от степени заполнения, если .р 11 кДж/моль при монослойном заполнении поверхности на С03О4. [c.459]

Энергия активации каталитического крекинга газойля 8000— 20000 кал/молъ, дегидрогенизации шестичленных цикланов на Ft [c.44]

Высокую токсичность первых порций яда (отрезки кривой 2— 3, 3—4 на рис. 2.23) можно объяснить либо тем, что доля активной поверхности составляет лишь незначительную часть от всец поверхности, способной адсорбировать реагенты, либо изменением работы выхода электрона из катализатора. Согласно электронной теории катализа, это изменение может повысить энергию активации каталитической реакции и таким образом понизить ее скорость [51]. [c.87]

Зная температурную зависимость кажущейся константы ско-]10СТ1г, легко определить кажущуюся энергию активации каталитического.. крекинга газойля. Для каталпзато)за, содержащего 5% окиси алюминия, она оказалась равной 34 600 кал/мол, а для 1<атализатора, содержащего 30% окиси алюминия, 30 100 кал/мол. [c.45]

В работе Г. М. Панченкова с В. В. Красивичевым [И] показана хорошая применимость уравнения (21) к каталитическому крекингу геометрических изомеров декалина в присутствии алюмо-силикатного катализатора (рис. 6 и 7). Энергия активации каталитического крекинга цис-декалина оказалась равной 14 700 кал мол транс дскалппа 22 200 кал мол и равновесной смеси цис- и трансизомеров 18 400 кал мол. Различие в энергии активации цис- и транс-декалинов объясняется их строением, так как цис-изомер легче адсорбируется на поверхности катализатора, нежели трансизомер, для адсорбции которого требуется дополнительная энергия на перестройку его структуры. [c.46]

Часто оказывается, что энергия активации каталитической реакции меньше энергии активации некаталитической реакции. В табл. 1 включены некоторые примеры для катализаторов различных типов. Однако неправильно предполагать, что относительные скорости реакции даются простым соотношением ехр Е— Euai )lRT. Во-первых, концентрация катализатора в гомогенной каталитической реакции или величина поверхности в гетерогенной каталитической реакции влияют на скорость процесса в действительности трудно найти логическую основу для сравнения скоростей гомогенной и гетерогенной реакций. Во-вторых, если сравнить реакции, протекающие в одной и той же фазе, то можно убедиться, что пред- [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология