Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Множитель стерический химической реакции

    Для того, чтобы рассчитать константу скорости химической реакции, нужно экспериментально определить теплоту активации реакции и, для многих реакций, эмпирический множитель Р в уравнении (II, 11) —стерический коэффициент. Теория абсолютных скоростей реакций ставит перед собой задачу расчета энергии активации и предэкспоненциального множителя Р. Таким образом, конечной задачей теории абсолютных скоростей реакций является возможность вычисления скорости реакции, без определения каких-либо эмпирических кинетических величин. В основе теории абсолютных скоростей реакций лежит учение о переходном состоянии в момент реакции, поэтому эту теорию называют иногда теорией переходного состояния или теорией активированного комплекса. [c.47]


    Если проводить аналогию с химической реакцией, можно сказать, что активационный барьер при рождении дейтона из двух протонов достаточно высок и экспоненциальный (стерический) множитель, определяющий долю благоприятных столкновений от их общего числа, очень мал. Протон и нейтрон должны сой- [c.197]

    В табл. VI 1.8 предыдущей главы приведен ряд примеров тримолекулярных реакций. Из них только три являются обычными химическими реакциями — взаимодействиями окиси азота с кислородом или галогенами. Именно для этих реакций применение теории столкновений оказалось вообще неудовлетворительным и для согласования вычисленной и экспериментальной скорости требовалось введение стерического множителя порядка 10 —10 . [c.220]

    В табл. 22 был приведен ряд примеров реакций третьего порядка. Из них только три являются обычными химическими реакциями (взаимодействия окиси азота с кислородом или галогенами). Именно для этих реакций применение теории столкновений оказалось вообще неудовлетворительным и для согласования вычисленной и экспериментальной скорости потребовалось введение стерического множителя порядка 10" —10 . Лучше согласовывались с теорией столкновений рекомбинационные процессы, когда тройное соударение необходимо для отвода избытка энергии у вновь образованной молекулы. [c.210]

    Как уже было сказано в 1 этой главы, число столкновений г, найденное на основании опытных данных по зависимости константы скорости химической реакции от температуры, в большинстве случаев не совпадает с рассчитанным из числа активных столкновений. Поэтому в выражение (24) приходится вводить еще один множитель Р, получивший название стерического множителя, т. е. выражение (24) надо записать в виде [c.132]

    Давно, начиная с Вигнера, известно, что в ходе химических реакций электронный спин реагентов должен сохраняться. Также хорошо известно, что взаимодействие между двумя радикалами зависит от мультиплетности радикальной пары (РП). Из этого следует, что и рекомбинация РП должна зависеть от взаимной ориентации спинов неспаренных электронов. Но долгое время в эксперименте не наблюдались убедительные факты, демонстрирующие роль спинового состояния РП в ее рекомбинации, и вопрос о зависимости рекомбинации от спинового состояния не привлекал серьезного внимания исследователей. В лучшем случае предполагалось, что благодаря зависимости от спинов в константе скорости рекомбинации радикалов может появиться дополнительный фактор типа стерического множителя. [c.6]

    Поскольку здесь выделено газокинетическое число столкновений 2о, множитель в скобках можно интерпретировать как стерический фактор Р, характеризующий эффективность одного столкновения по отношению к протеканию химической реакции. Этот множитель можно связать с необходимостью образования предпочтительной ориентации молекул для перехода через потенциальный барьер. Таким путем метод переходного состояния учитывает направленный характер взаимодействия, приводящего к образованию химической связи. Для численной оценки заметим, что для молекул среднего молекулярного веса нри 300° <С <[ 1000° К 10 и /р ж 1. Отсюда получаем  [c.132]


    Выражение стерического фактора через энтропию процесса активации является общим и лишь показывает, что этот множитель всегда связан с организующими или дезорганизующими химический процесс факторами (в смысле упорядочения и разупорядочения), выражаемыми изменением энтропии. Несмотря на общность такой интерпретации стерического фактора, в ней отсутствует явный учет влияния квантовых эффектов на скорость реакций или квантовая эффективность столкновений, хотя энтропия активации должна вычисляться на основе квантовой статистики. До появления метода переходного состояния, являющегося естественным результатом развития квантовой химии, не было воз- можности вычислить фактор, содержащий изменение энтропии конфигурации в общем виде , и изложенная теория по-прежнему обладала точностью, определяемой энергетическим [c.167]

    Итак, множитель А в уравнении (V.21) должен отвечать общему числу соударений молекул Z реагирующих веществ в единице объема за единицу времени. Однако значение к, вычисленное по уравнению (V.21), при подстановке в него величины Z вместо А обычно во много раз превышает действительное значение константы скорости реакции. Это объясняется тем, что для химического взаимодействия молекулам необходим не только избыток энергии, равный а, но еще и определенная их взаимная ориентация. Влияние пространственной ориентации молекул на скорость реакции (или на константу скорости) может быть учтено с помощью так называемого стерического (вероятностного) фактора Р  [c.119]

    Полученные выражения (V, 25) и (V, 26) показывают, что стерическому множителю можно придать вполне определенный смысл. Как будет показано ниже, величины Аи и АН связаны с энергией активации, определяемой опытным путем, и, следовательно, множитель, содержащий энтропию активации Д5. соответствует стерическому множителю в теории столкновений. Из уравнений (V, 25) и (V, 26) вытекает, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением свободной энергии при переходе системы в переходное состояние. Если переход в соответствующее состояние сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на большую энергию активации, реакция будет протекать с большой скоростью. И наоборот, процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, несмотря на малую энергию активации, будут протекать медленно. Любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать увеличению скорости химического процесса. Таким образом, термин стерический множитель, как видно, не соответствует физическому смыслу этой величины и поэтому его лучше назвать энтро пийным множителем. [c.140]

    Однако опытная проверка справедливости расчетов константы скорости по этому уравнению для различных реакций показала, что реально наблюдаемые скорости, как правило, значительно ниже рассчитанных. Вследствие этого пришлось предположить, что химическая реакция требует не просто столкновения молекул при условии возможности преодоления энергетического барьера, но и соударения, строго ориентированного в пространстве, соударения определенными участками молекул. Ввиду того, что лишь известная доля соударений оказывается эффективной, в предэкспоненциаль-ный множитель оказалось необходимым ввести поправочный член Р, получивший название стерического (пространственного) множителя или фактора. Тогда уравнение (П.15) приобретает вид  [c.23]

    Поскольку пдЁСь явно выделено газокинетическое число столкновений Zo, множитель в скобках можно интерпретировать как стерический фактор Р, характеризующий эффективность реакции при одном столкновении. Из вывода (11.12) можно ]Я1деть, что появление этого множителя связано с необходимостью образования предпочтительной относительной ориентации для перехода через потепциальт1ЫЙ барьер. Таким путем метод переходного состояния учитывает направленный характер взаимодействия, приводящего к образованию химической связи. Для численной оценки заметим, что для молекул среднего атомного веса при 300 К < Г < 1000 К /др л 10 и /кол — 1-Отсюда получаем [c.73]

    Согласно теории соударений множитель С имеет смысл общего числа соударений между молекулами за 1 с в объеме 1 см . Это число определяется на основании молекулярно-кинетической теории. Но данный подсчет дает завышенные скорости для реакций в растворах, поэтому для согласия с опытом вводят в уравнение дополнительный множитель — так называемый стерический или ве роятностный фактор Р. (Величина Р зависит от природы реагиру ющих веществ и мол<ет изменяться в пределах от 1 до 1-10- Этот фактор учитывает положение реагирующих частиц при столк новении и продолжительность их контакта, необходимую для пере распределения энергии внутри молекул по связям. Он указывает что столкновение даже активных молекул не всегда приводит к за вершению химического процесса). [c.28]

    СТЕРИЧЕСКИЙ ФАКТОР — 1) множитель в выражении для скорости химич. реакции, учитывающий необходимость онределенной взаимной ориентации реагирующих молекул при их столкновении (см. Кинетика химическая) 2) стерическое препятствие, см. Пространственные затруднения. [c.530]


    В табл. 3.1 приведены реакции обмена с участием Н, О, М, 5, атомов галогенов и щелочных металлов, главным образом с небольшими молекулами. Эти реакции экзотермичны и протекают с большими скоростями благодаря малым энергиям активации и нормальным стерическим множителям. Такие особенности весьма благоприятны для изучения хемивозбуждения, так как высокие энерговыделения обеспечивают значительное возбуждение. Небольшие молекулы с малыми моментами инерции имеют спектры, которые легко регистрируются с помощью спектрогра.-фов средней разрешающей способности. В результате больших скоростей реакций происходит необходимое число актов химического превращения в единицу времени. [c.137]

    Следовательно, lgZз = 10,17, и, если обратиться к табл. УП.З, окажется, что вычисляемый таким образом частотный множитель почти точно соответствует наиболее быстрым тримолекулярным реакциям с участием атомов (реакции 5, 7, 8, 10, 11 и 12). Это превосходное совпадение расчета с опытом означает равенство единице стерического множителя и равенство нулю энергии активации, что будто бы приводит к эффективности каждого столкновения. Однако в ряде случаев lgЛ оказывается значительно меньше, чем lgZз В этих случаях, считая по-прежаему = 0, можно формальным образом ввести стерический множитель Р (последняя графа табл. УП.8). Для первых трех реакций, относящихся к числу обычных химических превращений, он оказывается очень малым (10" —10 ), и это трудно объяснить в рамках обсуждаемой теории, если не прибегать к сложному механизму. [c.182]

    Реакция (22) регенерации цепи относится к классу реакций присоединения радикалов по двойной связи. На основе относящихся сюда многочисленных экспериментов [4—6, ПО] можно вывести заключение, что предэкспоненциальный множитель константы скорости мало зависит от химической природы партнеров, а значение обычно находится в пределах 10 2—10 . При присоединении горячих радикалов, конечно, не исключено, что с увеличением избытка энергии величина Р также несколько возрастает в связи с этим обратим внимание на исследования Симонса и Ярвуда [101]. (Теоретический расчет функции Р Е) для реакции горячих атомов содержится в сообщении Эструпа и Вольфгана [111].) Однако легко заметить, что если вблизи реакционного центра находится заместитель большого объема, то величина Р вследствие первичного стерического эффекта должна сильно уменьшаться. В связи с этим ссылаемся на пониженную способность производных [c.84]

    Здесь следует проявлять ипвестную осторожность. Как показывает табл. XII.8, экспериментальные данные обычно гарантируют определение стерических множителей с точностью до одного порядка. Трудность возникает частично за счет химической сложности систем (т. е. побочных реакций), а также, возможно, за счет экзотермичности реакции, что является причиной ошибок в определении температуры и дает неправильную температурную зависимость для энергии активации (разд. XIV. )). Последний факт-отмечался в случае С.2Р4 (сноска ж в табл. XI 1.8). См. также [70]. [c.267]

    Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]


Смотреть страницы где упоминается термин Множитель стерический химической реакции: [c.22]    [c.149]    [c.251]    [c.476]    [c.195]   
Физическая и коллоидная химия (1960) -- [ c.180 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Химический множитель



© 2025 chem21.info Реклама на сайте