Функция взаимодействие по уравнению

В квантовой статистической механике, т.е. при наличии большого числа частиц (например, слабо взаимодействующих подсистем - атомов или молекул) имеют дело с состояниями, в которых можно определенно указать лишь вероятность обнаружения того или иного состояния подсистемы, описываемого волновой функцией ф,. Следовательно, здесь уже нельзя ввести какую-либо волновую функцию Ф системы, удовлетворяющую уравнению Шредингера. Можно говорить лишь о некотором смешанном состоянии, для которого каким-либо способом определены вероятности обнаружения чистых состояний, описываемых волновыми функциями, удовлетворяющими уравнению Шредингера. Такие системы обычно называют смешанными ансамблями, в отличие от чистых ансамблей, находящихся в определенных квантовых состояниях и определяемых каждое своей волновой функцией гр.. Поскольку проблемы квантовой статистической теории далее по-существу затрагиваться не будут, то речь ниже будет идти лишь о чистых ансамблях. В следующем параграфе мы более детально остановимся на свойствах волновых функций и на ряде математических аспектов квантовой механики. [c.26]

Сложение двух АО, представление МО, означает, что два электрона в молекуле охватывают оба ядра (т. е. взаимодействуют с обоими ядрами). Такая МО является двухцентровой. Кроме того, сложение я)за + в означает, что оба электрона проводят большую часть времени между двумя ядрами, что способствует связыванию атомов. Такую МО называют связывающей (рис. 11.14). Ее волновая функция описывается уравнением [c.49]

Потенциал межмолекулярного взаимодействия —> конфигурационный интеграл —> функция Д вз (Т, V, N) —> другие термодинамические функции взаимодействия и уравнение состояния. [c.128]

Теоретическое определение потенциальной функции парного взаимодействия возможно путем решения уравнения Шредингера для системы из двух молекул. Подобные квантовомеханические расчеты связаны, однако, с очень значительными вычислительными трудностями даже при небольшом числе электронов в молекуле. Тем не менее, благодаря развитию вычислительной техники и квантовомеханических расчетных методов в этой области наблюдается существенное продвижение вперед. Если в 50-е годы расчеты ограничивались практически атомами водорода, легких инертных газов, молекулой водорода и были весьма приближенными, то в настоящее время достаточно строгим путем найдены потенциальные функции взаимодействия молекул воды между собой и с некоторыми ионами, функции взаимодействия для пар, включающих молекулы Рз, НР, СО и др. Для нахождения потенциальной функции рассчитывают с помощью уравнения Шредингера энер- [c.272]

Для системы с любым числом компонентов подынтегральная функция выражается уравнением (108), а для расчета величины AS" получается такое же уравнение, как для бинарной системы (109). Разница заключается лишь в том, что в этом уравнении в рассматриваемом случае АЯ означает теплоту смешения всех компонентов многокомпонентной системы. Опытных данных о теп-лотах смешения трех и более веществ очень мало, значительно меньше, чем для бинарных систем. Если исключить из рассмотрения системы, компоненты которых могут химически взаимодействовать друг с другом, то порядок величин теплот смешения двух и большего числа компонентов оказывается одинаковым. Поэтому [c.108]

Гидродинамические свойства полимерных резистов также являются функцией взаимодействия полимер — растворитель. Подходящей характеристикой является так называемая характеристическая вязкость (или предельное число вязкости) [т)], которая определяется экстраполяцией отношения приведенной вязкости к концентрации полимера в растворе к нулевой концентрации. Величина [т)] является мерой гидродинамического объема полимерного клубка (см /г), а ее взаимосвязь с ММ определяется уравнением Марка — Хувинка [c.19]

Члены в скобках зависят от координат только одного электрона, а члены, по которым проводится двойное суммирование, описывают двухэлектронные отталкивательные взаимодействия. Уравнение Шредингера с таким гамильтонианом можно рещать любым из описанных выще методов. Для небольщих систем (с числом электронов порядка десяти) удается провести прямые численные расчеты. Однако такой подход оказывается непрактичным для больщинства систем, представляющих интерес с точки зрения химии (например, в молекуле бензола содержится 42 электрона). Большинство расчетов систем сколько-нибудь значительного размера начинается с использования волновой функции в приближении независимых частиц. При этом чаще всего используется молекулярно-орбитальный подход теории самосогласованного поля Хартри — Фока. Расчеты по методу валентных связей применительно к большим молекулам используются гораздо реже. [c.234]

Это уравнение похоже на те, которые использовались ранее при исследовании функций взаимодействия на экстремумы, и решается тем же способом. Правая часть уравнения содержит только известные величины, и задача сводится к подбору величины х, при которой будет удовлетворяться условие неравенства или равен- [c.632]

Поэтому в случае газа частиц со слабым взаимодействием можпо в первом приближении пренебречь последними двумя слагаемыми правой части уравнения (47.9). Таким образом, для газа частиц с о слабым взаимодействием уравнение первого приближения для парной корреляционной функции имеет следующий вид [c.190]

Ограничиваясь сначала случаем высоких температур и относительно слабых внешних и самосогласованных полей, влиянием которых на взаимодействие частиц можно пренебречь, для парной корреляционной функции воспользуемся уравнением [c.261]

Для определения волновой функции, удовлетворяющей уравнению (90,1), перейдем к представлению взаимодействия. Для этого представим гр в виде ряда [c.431]

Число всех коррелятивных функций распределения д ,..., д ) "равно N. Но не все эти функции имеют в теоретическом отношении одинаковое значение. Если потенциальная энергия системы может быть представлена в виде суммы энергий всех возможных парных взаимодействий (уравнение (5.4)), то в этом случае особую роль играет бинарная функция распределения / аС , 9а) [c.157]

В уравнении (1) Ае] бра и 4е бра—значения полных избыточных функций взаимодействия [c.122]

Если известна зависимость полной мольной функции взаимодействия е от состава, можно определить производную в уравнении (6). [c.123]

Поскольку в гамильтониане (П.20) не учтено спин-орбитальное взаимодействие, одноэлектронные функции в уравнениях Хартри— Фока имеют вид [c.178]

Однако не вызывает сомнения, что в случае столь концентрированной системы, как жидкость, окружающая среда, образованная частицами, находящимися поблизости от 1 и 2, может изменить голое взаимодействие [уравнение (33)]. Чтобы выделенные частицы 1 и 2 могли занять данное положение, окружающая среда должна быть несколько деформирована зависящая от Г12 свободная энергия, необходимая для осуществления этой деформации, значительно видоизменяет уравнение (33). Если соответствующая свободная энергия деформации среды для данного 2 велика и положительна, истинная бинарная функция будет меньше, чем та, которая определяется больцмановским законом (33). Правильное выражение, возни.чающее вместо уравнения (33), при конечных значениях плотности сохраняет вид больцмановского фактора [c.108]

Однако Ж не включает взаимодействий между я-электронами. Поскольку мы не знаем точной волновой функции ф, полезно установить правила, которыми можно было бы руководствоваться при выборе приближенной волновой функции. Вариационный принцип утверждает, что при подстановке точной функции в уравнение (5-2) получается минимальная энергия, совпадающая с точной энергией системы. Из нескольких пробных функций лучшей будет та, которая даст наименьшее значение энергии. В качестве иллюстрации вариационного принципа рассмотрим самую простую из всех молекул, состоящую из одного электрона и двух протонов, т. е. Н+. Молекулярную волновую функцию [c.99]

Учет всех многочастичных взаимодействий в сингулярном приближении путем суммирования рядов по относительным флюктуациям модулей упругости и использование функции Грина уравнения равновесия дает для верхнего значения эффективных модулей упругости [32] [c.326]

Волновая функция взаимодействующей системы (г, О является решением уравнения Шредингера с полным гамильтонианом [c.39]

В подходе используется обычное предположение о том, что вероятности перехода в неравновесном состоянии таковы же, как и в состоянии равновесия. Физическая модель процесса имеет следующий вид после столкновения молекулы с третьим телом и образования активированного комплекса начинается быстрая релаксация с выравпиванием заселенностей по уровням, приводящая к почти больцмановскому распределению. Весь этот период система находится в квазистационарпом состоянии и для нее справедливо обычное соотношение феноменологического закона действия масс /Срек//Сд с = отя индивидуальные коэффициенты скорости /сре , /сд о могут отличаться и быть ниже равновесных. Потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе. Уравнение для скорости реакции [c.263]

В принципе возможны три различные ситуации. Неспаренные электроны могут находиться на столь большом расстоянии друг от друга, что между ними отсутствует взаимодействие они могут быть сгруппированы в кластеры, внутри которых имеется взаимодействие, но его нет между кластерами наконец, электроны могут находиться столь близко друг от друга, что существует значительное взаимодействие во всем объеме вещества. В первой и второй ситуациях нетрудно построить детерминант для секулярного уравнения, найти энергетические уровни и затем прямо решить уравнение (17.62). В третьем случае сумма, входящая в гамильтониан, должна включать авогадрово число членов то же самое относится и к произведениям спиновых функций. Получающиеся уравнения не поддаются решению методами, которые изложены здесь. Они требуют применения методов зонной теории твердого тела. Результаты зонной теории позволяют описывать такие свойства, как ферромагнетизм и антиферромагнетизм, наряду с обычными диамагнетизмом и парамагнетизмом. Экспериментально ферромагнетизм проявляется в способности вещества сохранять объемную намагниченность. Теоретически он получается, когда состояние с максимальным значением полного углового момента, для совокупности спинов в макроскопическом объеме вещества, оказывается основным состоянием. Антиферромагнетизм возникает, когда состояние с минимальным значением полного углового момента оказывается основным состоянием и представляет собой частный случай диамагнитного состояния. [c.378]

Г. А. Мартынов, А. Л. Мулер и И. Б. Иванов использовали интересный вариант молекулярно-статистического метода. Следует осуществить расчеты для конкретных адсорбционных систем, используя не только модель твердых сфер, но и различные потенциальные функции взаимодействия молекул с адсорбентом и друг с другом. Без этого результаты будут в значительной степени ограничиваться уже известными из литературы зависимостями между адсорбцией и концентрацией в объеме газа. Так, например, выведенное авторами статьи (стр. 343) основное уравнение (20) для изотермы адсорбции получено статистическим путем Уилкинсом [c.350]

При расчете спектра кристалла в таких системах волновую функцию [уравнение (49) ] можно подставить в основной интеграл межмолекулярного взаимодействия [уравнение (27)]. При этом будет видно, что каждый член в потенциале [уравнение (30)] включает координаты двух частиц, по одной от каждой молекулы. Поэтому две волновые функции с различными электронными и колебательными множителями, как это имеет здесь место, не вносят какого-либо вклада в энергию межмолекулярного взаимодействия. Второй член уравнения (49) дает вклад, пропорциональный произведению с на функцию взаимодействия электронного перехода в состояние с симметрией Вы, т. е. взаимодействия перехода с колебанием ядер. Таким образом, эффекты кристалла не связаны со свойствами самой электронной волновой функции симметрии В а- Этот результат является, конечно, весьма общим и выражается в том, что в переходе, индуцированном колебанием, только то верхнее состояние вызывает межмолекулярпые резонансные эффекты, которое взаимодействует с колебанием ядер. Очевидно, что эти эффекты будут очень малы, на три порядка меньше эффектов в интенсивных переходах, и расщепления будут, следовательно, составлять несколько обратных сантиметров. [c.544]

Третий вириальный коэффициент. Прежде, чем закончить обсуждение межмолекулярных сил, рассмотрим ограниченную информацию о третьем вириальном коэффициенте пара. Третий вириальный коэффицпецт (7 ) зависит от потегщиальных функций взаимодействий как двух, так и трех молекул [155]. Приближенная величина С Т) при температуре Т может быть найдена с помощью построения графика зависимости функции PVIRT — 1 V от 1/У. Как отмечалось выше, экстраполированное значение этой функции при 1/1 = 0 равно величине В(Т). Кроме того, согласно уравнению (2.14), из наклона этой [c.59]

Из уравнения (15) следует, что селективность РА определяется его концентрацией и значения1ми полных избыточных функций взаимодействия Ае для бинарных систем, состоящих из компонентов заданной смеси и разделяющего агента. [c.115]

Для расчета селективности по уравнениям (1), (4) и (5) необходимо располагать значеп1 ми частичных избыточных (парциальных) функций взаимодействия -го компонента Ак сВ тройных смесях. [c.123]

Подставляя полученную зависимость полной мольной функции взаимодействия от состава в трехкомпонентпой смеси в уравнение [c.123]

Уравнения (10) — (12) позволяют записать выражения для расчета избыточных частичных (лардиальных) функций взаимодействия для рассматриваемых смесей с БРА [c.124]

Селе стивность связана с полными избыточными функциями взаимодействия смесей, образованных компонентами базовой смеси и разделяющим агентом, по уравнению [c.82]

Несмотря на то что электрическое взаимодействие между атомами не зависит от электронных спинов, энергия системы зависит от полного спина, так как, согласно принципу Паули, полная волновая функция для каждой пары электронов должна быть антисимметричной. Поскольку двухэлектронные функции решения уравнения (1) можно записать в виде произведения двух функций, зависящих от пространственных и спиновых координат, можно заключить, что Рсимм должна относиться к синглетному (5 = 0), 3 Ч антисимм — К триплетному (5 = 1) СОСТОЯНИЯМ [c.297]

Когда а= 1, разрешение равно нулю [уравнение (1.9)] вне зависимости от ч.исла теоретических тарелок в колонке. В этом случае разделение возможно при условии, что два компонента имеют некоторое различие в термодинамическом распределении. Даже при таких низких значениях а, как 1,01, используя определенные х1роматографические методы, можно достигнуть разделения. Кроме того, как видно из характера функции а уравнения (1.9), небольшие изменения в а могут приводить к большим изменениям в величинах особенно когда а приближается к 1. Так, при изменении а от 1,1 до 1,2 (10%) разрешение примерно удваивается, так как в уравнение (1.9) входит член (ос—1). Селективность связана с различием во взаимодействии двух компонентов в подвижной и стационарной фазах. Чем лучше будут исследованы силы межмолекулярного взаимодействия, тем яснее будет понята селективность. В качестве простого примера рассмотрим разделение кетона и спирта. Если для разделения применяется ЖЖХ и в качестве неподвижной фазы используется электронодонорный растворитель, то в отличие от кетона спирт будет задерживаться растворителем, так как он образует водородные связи с растворителем. Разделение в таком случае упрощается, и для проведения его требуется всего несколько теоретических тарелок. [c.18]

Простейшей системой с точки зрения математического описания является суспензия твердых сфер, взаимодействие между которыми ограничивается дальнодействующими кулоновскими силами отталкивания. В литературе имеются данные для суспензии несущего высокий заряд вируса Л17 в воде при низкой ионной силе [92, 93] и для сферических частиц полистирольного латекса в воде также при низкой ионной силе [94]. Коэффициент диффузии 0 определенный по спектральному распределению рассеянного света, которое включает одну функцию Лоренца (уравнение (18)) или по корреляционной функции, включающей одну экспоненту (20), должен иметь единственное значение, не зависящее от вектора рассеяния q, если частицы монодисперсны и не взаимодействуют друг с другом. Берн и Шефер [93] обнаружили, однако, что эффективный коэффициент диффузии В фф, определяемый из соотношения >эфф = Г/д , для суспензии высокозаряженных частиц вируса Я17 при низкой ионной силе зависит от угла рассеяния, причем он больше при малых значениях д и уменьшается с ростом q. Эти авторы также указали на неэкспоненциальный характер экспериментальных корреляционных функций и на то, что Вэфф был определен из начального наклона функции затухания. Такое поведение Оэфф соответствует изменению интегральной интенсивности рассеяния, которая возрастает от низких значений при малых д до высоких значений при больших q. В присутствии 1М НаС1, который ослабляет дальнодействующие электростатические силы, наблюдалось классическое диффузионное поведение, а константа затухания не зависела от угла, что соответствует обычному коэффициенту диффузии О,. [c.199]

Потенциальные функции взаимодействия атомов С и Н са всей решеткой графита, рассчитанные на основании потенциальных функций (6.69) и (6.70) суммированием по атомам С решетки графита имеют минимумы, соответственно, при 0,338 и 0,296 нм. Если принять, что равновесное расстояние 2о,- атомов С или Н молекулы углеводорода от базисной грани графита равно сумме половины межплоскостного расстояния решетки графита, /2 = 0,168 нм и эффективного радиуса г о,- атомов С или Н молекулы, т. е. дается уравнением (6.63), то получаем, что г ос = 0,170 и г он=0,128 нм. Последние значения приблизительно на 0,02 нм меньше использованных в расчетах значений ван-дер-ваальсовых радиусов атомов С и И при их взаимодействии не с кристаллом графита, но с изолированными атомами С и Н соответственно. [c.113]