О роли высокого давления в реакциях полимеризации

Создание азотной промышленности сыграло крупную роль в развитии химии и химической технологии. Исследования в области азота оказали влияние на развитие важнейших разделов теоретической химии термодинамики и кинетики каталитических процессов. Эти работы послужили толчком к исследованию свойств газов под высоким давлением. Ряд важнейших понятий о гетерогенно-газовых каталитических реакциях установлен или значительно развит благодаря изучению синтеза аммиака. Такие процессы, как синтез метилового спирта и синтез высших спиртов, целиком возникли на основе технологии синтеза аммиака. Опыт и обобщения в области высоких давлений и температур, в области гетерогенно-газовых каталитических реакций оказались чрезвычайно полезными при разработке способов гидрирования углей с целью получения жидкого топлива и современных способов переработки нефти каталитического крекинга, процессов дегидрогенизации, полимеризации, циклизации, алкилирования, посредством которых осуществляется производство из нефти авиационного топлива, бутадиена, толуола и других продуктов. [c.163]

О роли высокого давления в реакциях полимеризации [c.197]

Первые работы были посвящены процессу каталитической полимеризации алкеновых компонентов, содержащихся в нефтезаводском газе. Потребность в твердых кислотных катализаторах удалось удовлетворить благодаря открытию такого катализатора, как твердая фосфорная кислота, состоящая из прокаленной смеси кизельгура (диатомовая земля) с фосфорной кислотой. Следует отметить, что кизельгур играет роль не только носителя катализатора, но и вступает в химическое соединение с фосфорной кислотой. Установки начального периода включали специальную аппаратуру для регенерации катализатора, но опыт показал, что применение высокого давления (28—70 ат) и соответствующее регулирование температуры реакции (175—225° С) позволяют достигнуть большого срока службы катализатора без регенерации. Другим важным фактором, влияющим на эксплуатационные характеристики катализатора, является поддержание оптимальной степени гидратации твердого катализатора, при которой содержание влаги в углеводородном потоке находится в равновесии с влажностью катализатора [41 ]. [c.191]

Полимеризация газообразных олефинов и гидрогенизация образовавшихся полимеров могут производиться одновременно в присутствии полимеризующих и гидрогенизирующих катализаторов как, например, фосфорная кислота и молибденовый катализатор. Температура реакции должна быть около 300° С и давление около 100 ат. При этих условиях полимеризация олефинов и гидрогенизация образовавшихся полимеров представляют две главные реакции, так как скорость гидрогенизации исходных олефинов оказывается незначительной (и, О. Р. Англ. пат. 492728 за 1938 г.). Гидрогенизация олефинов не играет большой роли при крекинге благодаря низкой концентрации водорода в продуктах крекинга и отсутствию катализаторов. Этот процесс важен при гидрогенизации нефтепродуктов, когда реакция протекает в присутствии катализаторов и при высоком давлении водорода. [c.52]

Как уже было показано в главе 1, применение вакуума или избытка пара при термическом разложении бутана или циклогексана значительно увеличивает выход бутадиена. Очевидно, роль пара в этих реакциях такая же, как и при крекинге бутана, описанном выше. Образующийся бутадиен при высокой температуре защищается низким парциальным давлением или молекулами пара от дальнейших бимолекулярных реакций полимеризации и конденсации. Применение инертных газов в качестве носителей тепла в парофазном крекинге будет рассмотрено в главе четвертой. [c.165]

В качестве сырья применяется чистый этилен, свободный от других олефиновых углеводородов, содержащий не более 0,3% ацетилена. Его компримируют до 250 ат и иапра вляют в буферную емкость высокого давления (рис. 129). Отсюда он поступает в змеевиковый реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой (для отвода тепла), где при 110—150° С протекает реакция полимеризации. Одновременно с этиленом подают и инициатор в смеси с метанолом и водой. Метанол играет роль частичного растворителя этилена. [c.319]

Известные законы термодинамики позволяют оценить роль давления при термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку указанные реакции протекают с уменьшением объема. В связи с этим высокое давление препятствует глубокому расщеплению сырья и снижает образование низших углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышение температуры должны действовать в обратном направлении. [c.35]

Пожалуй, наиболее яркая и типичная черта органической химии — химические превращения органических соединений, синтез веществ с неограниченным разнообразием свойств. В этой творческой способности, коренным образом отличающей химию от остальных естественных и гуманитарных наук (П. Вертело), заключается основное содержание органической химии. Поэтому усилия химиков-органиков направлены к разработке рациональных и эффективных методов осуществления химических реакций, инициируемых нагреванием, давлением, средой и катализаторами, которым принадлежит решающая роль. Реакции органических соединений могут также вызываться жестким излучением ф- и -(-излучениями) и быстрыми нейтронами. Высокая эффективность, дешевизна энергии, непрерывность радиационно-химических процессов открывают широкие перспективы выполнения органических синтезов в масштабах от модельных лабораторных до промышленных многотоннажных. Пока наибольшие успехи достигнуты в осуществлении реакций полимеризации и вторичных превращений полимеров. [c.11]

Таким образом, термические превращения этилена имеют сложный характер, и основное направление процесса изменяется с изменением температуры. При температурах ниже 400° С идет в основном полимеризация, при 400—650° С — полимеризация и крекинг одновременно, выше 650° С полимеризации практически не происходит, а при еще более высоких температурах идет главным образом крекинг до ацетилена. С повышением давления увеличивается роль реакций полимеризации при низких температурах и конденсации — при высоких. Реакции крекинга собственно этилена сильно осложняются реакциями термических превращений начальных продуктов крекинга. [c.127]

Рассмотрим теперь некоторые работы по гетерогенно-каталитическим процессам алкилирования под высоким давлением. В большой серии исследований Л. X. Фрейдлиным, Н. М. Назаровой и А. А. Баландиным было изучено алкилирование (в присутствии окисно-алюминиевых катализаторов) н-бутана и изо-бутана этиленом [27, 28], пропиленом [29] и бутиленом [30 [, алкилирование н-пентана пропиленом [31], н-гептана пропиленом [30], пропана и изопентана этиленом [32]. Авторами показано, что пропан алкилируется труднее других нормальных парафиновых углеводородов с большим молекулярным весом. Этилен оказывается в реакциях алкилирования более реакционноспособным, чем пропилен и бутилен. Для получения оптимальных выходов алкилатов и ожидаемых фракций, содержащих продукты первичного алкилирования, авторы проводили реакцию при температуре около 450" С и давлениях 400—600 атм. При более низких давлениях и температурах превалируют реакции полимеризации, а при более высоких температурах все большую роль приобретают процессы крекинга. Указанными авторами установлено наличие последующего алкилирования образующихся парафинов. При гетерогенно-каталитическом алкилировании, как и при термическом процессе, олефин присоединяется преимущественно ко второму углеродному атому парафина. [c.388]

Предыдущая работа показала, что при термической полимеризации стирола в растворе имеют место две независимые реакции полимеризация с реакцией инициирования третьего порядка и общая нецепная реакция второго порядка, в ре зультате которой получается главным образом насыщенный димер. Выход димера увеличивается в присутствии ингибиторов полимеризации. Настоящая работа касается в основном димеризации в присутствии различных ингибиторов при 150°-в отсутствии воздуха, а также димеров, полученных под дей ствием света или металлоорганических катализаторов при —25— 75°. Как правило, димеры (обычно 3—15% от начального сти рола) отделялись от других полимеров (7—70%) разгонкой при высокой температуре и низком давлении. Димеры анализировались с помощью газовой хроматографии, инфракрасной спектроскопии и элементарного анализа. [c.19]

Новые идеи в технологии, связанные с созданием производства аммиака, сыграли огромную роль и в дальнейшем развитии химической промышленности. Такие процессы, как синтез метилового спирта и синтез высших спиртов, возникают целиком на этой основе. Гидрирование углей для получения жидкого топлива также в значительной мере основывается на принципах, установленных в связи с разработкой способов синтеза аммиака. Приобретенный опыт и обобщения в области высоких давлений и температур, в области гетерогенно-газовых каталитических реакций оказались чрезвычайно полезными при разработке современных методов переработки нефти каталитического крекинга, процессов дегидрогенизации, полимеризации, циклизации, алкилирования, посредством которых осуществляется производство авиационного топлива, бутадиена, толуола и других продуктов из нефти. [c.317]

Такое торможение реакции при полимеризации может быть вследствие взаимодействия кислорода со свободными радикалами растущих цепей. Образовавшиеся перекисные макрорадикалы не способны к дальнейшему ведению реакции полимеризации и не могут передать цепь. В этом случае кислород играет роль ингибитора полимеризации. Подобные явления наблюдаются в общеизвестном процессе радикальной полимеризации этилена в полиэтилен под высоким давлением в присутствии небольших количеств кислорода. [c.42]

Давление в ходе процесса термокрекинга поддерживают сравнительно высокое (от 2 до 4 МПа), с тем чтобы сократить реакционный объем и обеспечить при этом определенное время пребывания. Кроме того, давление определенным образом влияет на ход, направление и скорость реакций. При крекинге тяжелого сырья в диапазоне сравнительно низких температур 420-470°С давление на скорости и направление реакций сказывается незначительно. Однако как только образуются продукты распада или исходное сырье переходит в паровую фазу, роль давления повышается. С увеличением давления возрастает скорость вторичных реакций, в которые вступают продукты распада (полимеризация, циклизация, алкилирование, гидрирование). С повышением давления снижается выход газообразных продуктов крекинга, увеличивается выход продуктов уплотнения. При термическом крекинге реакции сопровождаются тепловым эффектом. Реакции расщепления идут с поглощением тепла, реакции уплотнения и конденсации — с его выделением. Суммарный (итоговый) тепловой эффект процесса зависит от преобладания тех или иных реакций. Суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен, и для проведения этого процесса тепло надо затратить не только на нагрев сырья до температуры реакции, но и на саму реакцию. Тепловой эффект крекинга мазута составляет 1250-1670 кДж/кг бензина, висбрекинга тяжелых остатков — 117-234 кДж/кг сырья. [c.13]

Давление. В процессах гидрогенизации вне зависимости от характера перерабатываемого сырья значительную роль играет парциальное давление водорода, которое в большинстве случаев и с учетом давления паров и газов, полученных в процессе, на 5—8 МПа ниже общего давления в системе. Повышение давления водорода сдвигает обратимые реакции гидрирования, несмотря на то что они протекают при относительно высоких температурах (440—480°С), в сторону образования соединений, наиболее насыщенных водородом. Это обстоятельство используют на практике с целью обогащения водородом исходного сырья, для гидрирования высокомолекулярных соединений, а также веществ, содержащих серу, кислород и азот. При повышенном давлении водорода уменьшается образование продуктов уплотнения и снижается полимеризация. В конечном итоге давление водорода в системе, влияющее на глубину превращения исходного сырья, нужно определять с учетом химического состава исходного сырья, активности катализатора, продолжительности его работы и стоимости, а также принимая во внимание характер получаемых продуктов. [c.174]

При Д. И. Менделееве вопрос получения углеводородов путем каталитического синтеза не был разработан в-достаточной степёди. С особой показательностью он выступает в вышеупомянутых опытах Сабатье, где роль катализаторов играет никель. В носдед-нее время исследования Бергиуса показали, что гидрогенизация непредельных соединений может происходить и без наличия катализаторов, но при высоком давлении и температуре в 200— 300° С. Опыты В.. Н. Ипатьева также показали, что в случае высокого давления и- присутствия окислов металлов возможны реакции полимеризации ацетилена и его ближайших гомологов и образование ароматических углеводородов, которые при последу-юш,ей. гидрогенизации дают нафтены. Другимп исследователями произведен ряд опытов по полимеризации и гидрогенизации разного рода ненасыщенных углеводородов, в результате которых получались углеводороды аро. штического и нафтенового рядов. Одним словом, при действии воды на карбиды и в результате последующих реакций полимеризации и гидрогенизации, при наличии катализатора, пли высокого давления и температуры могла возникнуть сложная смесь углеводородов, являющихся главнейшей составной частью современных нефтей. Допуская же существование в земных недрах не только карбидных, но и карбонильных соединений железа, никеля и других тяжелых металлов, а также нитридов металлов, п принимая во внимание наличие в земной коре сульфидов, можно вполне объяснить присутствие в нефти азотистых, сернистых соединений, водорода и окиси углерода, т. е. всех второстепенных компонентов современных нефтей и все разнообразие пх. [c.304]

Исключительно важна роль давления при получении высокомолекулярных веществ. В реакциях поли.мериза-ции высокое давление влияет на равновесие процесса, его скорость и на степень полимеризации конечного продукта. [c.6]

Значительное влияние структуры поверхности и характера обработки катализатора указывает на то, что поверхность играет чрезвычайно важную роль и непосредственно участвует в полимеризации. При осажденных катализаторах изменение физической и химической структуры осадка непосредственно определяет молекулярный вес получаемого полимера и степень его стереорегулярности, При предварительно приготовленных окпснометаллических катализаторах характер и метод приготовления носителя с высокой удельной поверхностью оказывают сильное влияние па протекание реакции полимеризации. Низкие давления, необходимые для получения стереорегулярных полимеров, непосредственно связаны с тем, что олефины хемосорбпрованы на поверхности применяемых твердых катализаторов [96]. Следовательно, мономер концентрируется на этой поверхности даже при сравнительно низком внешнем давлении газа. Поверхность может увеличить скорость реакции роста полимера в результате повышения скорости присоединения мономерных остатков по сравнению с одновременно протекающей реакцией передачи цепи. Движущей силой реакции распространения цепп в этом случае является экзотермическая адсорбция олефпна. [c.298]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

При этом получались а-олефины со средним мол. весом 1000—5000, но высокомолекулярный продукт со свойствами технического полиэтилена не образовывался. При изучении этой реакции случайно была обнаружена роль хлористого никеля, в присутствии которого реакция полимеризации этилена с А1(С2Н5)з заканчивается образованием бутена-1. При систематическом изучении различных галогенидов в качестве добавок к триэтилалюмипию при полимеризации этилена было обнаружено, что добавление четыреххлористого титана приводит к образованию твердого полиэтилена [17]. Реакция протекает как при повышенном, так и при атмосферном давлении. Открытие этой реакции произвело настоянную сенсацию, так как раньше считалось, что полимеризация этилена в полиэтилен возможна только при очень высоком давлении, 1000—2000 ат. Этилен из всех олефинов считался наименее реакционноспособным и не подвергался полимеризации при атмосферном давлении с любыми ранее известными катализаторами или инициаторами. Это открытие, опубликованное в 1955 г., послужило стимулом к многочисленным исследованиям. Но уже в 1955 г. в Германии, в Мюльгейме, был пущен первый завод по производству полиэтилена ио этому методу [17]. Реакция полимеризации этилена проводилась в углеводородном растворителе, в котором находился катализатор — смесь триалкила алюминия и четыреххлористого титана, из которых образуется каталитический комплекс. Такой катализатор получил название катализатора Циглера. Реакция проходила с большой скоростью как при атмосферном давлении, так и под небольшим давлением. [c.74]

Роль давления при полимеризации альдегидов видна на примере и. бутир-альдегида, который не полимеризуется даже при очень высоких давлениях (до 12 000 аг), если совершенно отсутствует примесь Оз. Реакция начинается при добавлении определенного, весьма малого количества (молярная доля порядка [c.121]

Еще в 1937 г. Сапнро, Линстед и Ньюитт [9] установили, что полимеризация некоторых непредельных соединений, а-метилсти-рола, а-изонропенилнафталина и др., не протекающая в обычных условиях, может быть осуществлена при высоких давлениях В дальнейшем был накоплен обширный материал о влиянии давле ния на протекание реакций термической и инициированной ра дикальной полимеризации. Этому вопросу будет посвящена спе циальная глава (см. часть 3). Отметим лишь, что этими исследова ниями была однозначно показана возможность осуществления пр1 высоких давлениях таких реакций полимеризации, которые прак тически невозможно осуществить при атмосферном давлении. [c.277]

Чистый жидкий винилхлорид не полимеризуется нагреванием [I]. Правда, температура реакции, допустимая в стеклянной аппаратуре, ниже, чем у стирола из-за высокого давления паров винилхлорида. Для сравнения, однако, можно указать, что при 90° С винилхлорид даже спустя 50 ч не подвергается никакому изменению, в то время как чистый стирол полимеризуется с начальной скоростью 1% в 1 ч. Также и при 110° С винилхлорид не полимеризуется. Реакция терм ического инициировакия полимеризации стирола является реакцией по меньшей мере второго порядка почему подобная реакция ие может протекать с достаточной скоростью у винилхлорида, пока не ясно. Известную роль, вероятно, играет мепьшая резонансная стабилизация активированного комплекса, возможно также, что реакцию термического инициирования затрудняет большая полярность, обусловленная присутствием атома гглогена в молекуле. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология