Уравнение скорости реакции на гетерогенном катализаторе

В гетерогенной системе скорость реакции пропорциональна активной поверхности катализатора, занимающего объем реактора. Уравнение (11-115) можно переписать следующим образом [c.237]

Для гетерогенно-каталитических реакций промежуточ ное соединение реагирующего вещества с катализатором образуется на поверхности твердого катализатора вследствие хемосорбции Если реакция не имеет транспортных ограничений и адсорбция протекает быстро, то механизм реакции объясняет теория Лэнгмюра—Хиншельвуда и скорость реакции может быть представлена уравнением [c.447]

Однако физический смысл констант С и Е требует в данном случае определенного уточнения. Не рассматривая случаев, когда введение в систему гетерогенного катализатора изменяет направление протекающих в ней процессов, остановимся на сравнении скоростей некаталитической и каталитической реакций, когда направление процесса не изменяется и функции катализатора сводятся лишь к ускорению процесса. Очевидно, при этом необходимо принять во внимание обе константы уравнения Аррениуса С и Е), поскольку отношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакций равно [c.303]

В гетерогенном катализе предэкспоненциальный множитель feo в уравнении Аррениуса можно определить как число столкновений молекул реагирующих веществ на единице площади поверхности катализатора в единицу времени. Тогда суммарную активность всей площади поверхности катализатора, выраженную константой скорости реакции к, определяют по уравнению [c.66]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и предельное значение адсорбции (Г ), константа скорости химического акта (/гуд), а также константы, характеризующие процессы массопереноса (О, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость и куц от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проблема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

В тех случаях, когда суммарная скорость гетерогенных каталитических процессов зависит от кинетических и диффузионных параметров, механизм реакции и уравнения скорости выражают через давления компонентов реакционной смеси и для описания скорости процесса используют концепцию, адсорбции и десорбции реагентов и продукта реакции на активных центрах. Скорость реакции на катализаторе выражается как отношение произведения кинетического [c.396]

С рассмотренными выше процессами неразрывно связана реакция конверсии окиси углерода водяным паром (3), осушествление которой в промышленности позволяет дополнительно получать водород. Она является предметом изучения многих исследователей. Кинетика и механизм ее, как и в случае большинства гетерогенных процессов, довольно сложны. При анализе литературных данных можно установить, что мнения о влиянии концентраций отдельных компонентов на скорость процесса весьма противоречивы. Отсюда —множество различных кинетических уравнений, описывающих скорость реакции. Так, авторы [7] установили, что скорость реакции на железоокисном катализаторе тормозится водородом, а углекислый газ действует подобно инертному разбавителю — кинетическое у равнение при этом имеет вид [c.59]

Для понимания того, как протекают гетерогенно-каталитические реакции, необходимо рассмотреть целый ряд факторов. В общем виде скорость реакции на твердом катализаторе можно описать уравнением [c.14]

Реакция окисления органических веществ при термокаталитическом процессе достаточно сложна, однако может быть описана уравнением реакции псевдопервого порядка [134], что позволяет оценить физикохимические характеристики процесса. В частности, константа скорости реакции /с для гомогенных и гетерогенных (в слое катализатора) реакций рассчитывается по уравнению [c.171]

Это встречается главным образом среди гетерогенных реакций, происходящих на поверхности. Скорость реакции может определяться не только концентрацией, но и другими факторами, например количеством поглощенной световой энергии при фотохимических реакциях или количеством катализатора в каталитических реакциях. Каталитические реакции могут иметь первый порядок по катализатору и нулевой — по реагирующему веществу. Реакции общего нулевого порядка встречаются редко. Для реакции п-то порядка (кроме первого) при равенстве концентраций всех исходных веществ константа скорости выражается уравнением [c.324]

Общие уравнения скорости гетерогенной реакции, выведенные с учетом изотерм, применимы для всех катализаторов. Для учета специфики процесса на заданном катализаторе требуется делать ряд дополнительных предположений. Прямые экспериментальные методы определения адсорбционных коэффициентов трудно выполнимы и поэтому необходимо определение порядка реакции по реагирующим веществам. Таким образом, применимость выведенных теоретических уравнений становится очевидной только после сопоставления их с экспериментальными данными. Кроме того, в кинетические уравнения вводятся равновесные поверхностные концентрации реагирующих веществ, отвечающие изотермам адсорбции, в то время как реакция осуществляется при некоторых стационарных концентрациях, устанавливающихся в ходе реакции. Как показало применение электрохимических методов при исследовании жидкофазных процессов гидрирования, реакции гидрирования очень часто протекают в условиях значительного заполнения поверхности катализатора водородом. Следовательно, только часть сорбированного водорода участвует в реакции и обусловливает наблюдаемую скорость реакции. [c.63]

При протекании гетерогенных каталитических реакций в контактных аппаратах скорость процессов определяется истинной скоростью реакции на поверхности катализатора и скоростью диффузии реагируюш,их веществ к контакту. Точное решение кинетических уравнений было предложено рядом авторов [228, 229]. Приведем наиболее простое решение этих уравнений с использованием теории подобия (подробнее см. Д. А. Франк-Каменецкий Диффузия и теплопередача в химической кинетике . Изд. АН СССР, 1947). [c.128]

Активность катализатора характеризовалась кажущейся константой скорости, вычисленной по уравнению для необратимой гетерогенной каталитической реакции I первого порядка, отнесенной к единице поверхности. Поверхность катализаторов определялась по адсорбции паров метилового спирта и адсорбции азота при температуре его кипения. [c.241]

Из сказанного выше следует, что мультиплетная теория способна предсказывать направление реакции для сложной органической молекулы под действием гетерогенного катализатора. Если молекула может реагировать в разных направлениях так, что в ней затрагиваются разные связи А—В, то в первую очередь произойдет та реакция, у которой высота энергетического барьера — Е наименьшая, а следовательно, само Е наибольшее. Это, в силу уравнения (1.14), дает возрастающую последовательность констант скоростей возможных реакций. [c.18]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Как известно, химическая активность активной оставляющей катализатора — необходимое, но недостаточное его свойство, поскольку для получения практически эффективного катализатора нужно придать ему такую пористую структуру (лучше пользоваться термином текстура ), которая бы обеспечила реализацию потенциальных химических возможностей катализатора. На основе современных представлений о макрокинетике гетерогенно-каталитических процессов й моделей текстуры катализаторов можно, при знании структуры кинетических уравнений процесса и значения кинетических констант, достаточно точно рассчитать приемлемую или даже оптимальную текстуру катализатора. Однако на первом этане исследований, а тем более при расчетах по прогнозированию, до проведения экспериментальных работ указанные кинетические данные, естественно, неизвестны. Выход заключается в поэтапном проведении исследований. На первом этапе прогнозируется химический состав катализатора, на втором по данным первого этапа и по имеющимся аналогиям оцениваются весьма приближенно скорости реакции и делаются качественные выводы о целесообразной текстуре катали- [c.6]

Исходными данными для решения указанных задач служат кинетическая схема процесса, система кинетических уравнений, включая значения кинетических констант и порядков реакции по компонентам реакционной смеси, а также функции влияния катализатора. Под последним термином мы будем понимать величину, аналогичную порядку реакции по катализатору. В гетерогенном катализе скорость реакции всегда находится в линейной зависимости от количества катализатора, и такая зависимость для каждого из компонентов будет сохраняться при синтезе системы в виде механической смеси компонентов. Если, однако, каталитическая система синтезируется нанесением компонентов на инертную поверхность, то зависимость скорости катализируемой реакции от количества соответствующего катализатора-компонента может быть нелинейной, обычно в виде отрицательной экспоненты или перевернутой параболы. [c.144]

Из кинетической теории газов известно, что доля молекул, обладающих энергией, достаточной для того, чтобы при их столкновении произошла реакция, составляет в первом приближении Таким образом, этот член в уравнении скорости реакции характеризует долю эффективных столкновений, приводящих к образованию молекул серного ангидрида. Показатель степени в выражении е-Е1вт отрицателен следовательно, с повышением температуры скорость реакции возрастает, а с увеличением Е уменьшается. Энергия активации Е реакции окисления ЗОг в 50з очень велика, поэтому без катализатора реакция гомогенного окисления практически не идет даже при высокой температуре. В присутствии твердых катализаторов энергия активации понижается и, следовательно, ско-фОсТЬ гетерогенной каталитической реакции возрастает. Таким образом, роль катализатора, например ванадиевой контактной массы, состоит в понижении энергии активации Е. [c.192]

Обычно в гетерогенном катализе каталитическую активность характеризуют относительным увеличением скорости реакции в расчете на единицу поверхности катализатора. Спецификой окисления является его автоускоренный характер. Поэтому кинетику автоокисления удобнее характеризовать не скоростью, которая меняется во времени, а ускорением, т. е. коэффициентом Ь в уравнении А[02] 2 = Ь . При гетерогенном катализе или ингибировании окисления количественной характеристикой удельной активности материалов служат отношения Ъ—bo)lboS — для материалов, обладающих каталитическим действием, и (Ьо—b) boS — для материалов, обладающих ингибирующим действием, где Ьо — коэффициент для топлива без металлов S — поверхность металла, см /л топлива. Значения (6—ba)fboS и (Ьо—b)/boS для различных материалов в топливе Т-6 при 125 °С представлены в табл. 6.3. [c.207]

Механизм 1. Импульсом для создания математических моделей реальных гетерогенных каталитических систем, в которых возможно возникновение сложных и хаотических колебаний, послужила работа [146], в которой исследован механизм возникновения хаотических колебаний, состоящий из двух медленных и одной быстрой переменной. Большинство математических моделей, описывающих автоколебания скорости реакции на элементе поверхности катализатора, двумерны, поэтому они не пригодны для описания хаотического изменения скорости реакции. Механизм возникнования хаоса из периодического движения для кинетической модели взаимодействия водорода с кислородом на элементе поверхности металлического катализатора предложен и проанализирован в работе [147]. Модель учитывает основные стадии процесса адсорбцию реагирующих веществ, взаимодействие адсорбированных водорода и кислорода, растворение реагирующих веществ в приповерхностном слое катализатора. Показано, что сложные и хаотические колебания возникают в системе с кинетической моделью из трех дифференциальных уравнений, два из которых описывают быстрые процессы — изменение концентраций водорода и кислорода на поверхности катализатора, и третье уравнение описывает медленную стадию — изменение концентрации растворенного кислорода в приповерхностном слое катализатора. Система уравнений имеет вид [c.322]

Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]

Как уже указывалось, процессы массопередачи и химической реакции не являются полностью независимыми. Поэтому в случае неравнодоступной поверхности нельзя вычислять макроскопическую скорость гетерогенного процесса, просто приравнивая величину q [см. уравнение (111.12)] к скорости реакции на активной поверхности. Так как локальная скорость массопередачи к различным участкам поверхности неодинакова, при этом возникает тем большая ошибка, чем больше перепад концентрации реагента вдоль активной поверхности. К счастью, в наиболее важном для технологии случае.— в случае процессов, протекающих в зернистом слое катализатора, поверхность твердых частиц можно, по-видимому, с достаточной степенью точности считать равнодоступной в диффузионном отношении. Эксперименты по определению р в зернистом слое [16] показывают, что локальные значения изменяются вдоль поверхности довольно нерегулярно, оставаясь, однако,,величинами одного порядка. Исключение составляют небольшие участки близ точек соприкосновения твердых частиц, практически не участвующие в процессе из-за очень медленного подвода к ним реагентов. Приближение равнодоступной поверхности [1 ] приводит к единственному практически приемлемому методу расчета процессов в зернистом слое, и мы будем в дальнейшем широко им пользоваться. [c.105]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

В этой форме (27) похоже на уравнение, предложенное для описания кинетики гетерогенно-каталитических реакций, замедляющихся продуктами реакции, благодаря избирательной адсорбции последних на поверхности катализатора [23]. Но так как скорость реакций термического распада алканов, как показали многочисленные опыты, практически не зависит от отношения поверхности реакционного сосуда к объему, то сомнений в гомогенном характере термического крекинга алканов не возникало, и уравнение (3) интерпретировали как уравнение гомогенных, самозамедляющихся продуктами распада реакций. В связи с этим и реакции термического крекинга индивидуальных алканов стали классифицировать как гомогенные самотормозящиеся с глубиной реакции. [c.106]

Уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, происходящих на поверхности твердых тел, было найдено, что их первой стадией является адсорбция реагентов, а по завершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций используют различные изотермы адсорбции, которые позволяют определять связь между концентрациями реагирующих веществ па поверхности твердого тела и в объеме. Так, уравнение изотермы Лангмюра (гл. XV) применяют для рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции Аг- Вг, происходящей на поверхностн твердого тела. Так как обычно адсорбционное равновесие устанавливается существенно быстрее, чем протекает химическое превращение, то скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятых активных центров 0 на поверхности катализатора [c.525]

Р. Сакейд рекомендует для очистки нитрозных газов азотнокислотного производства гетерогенный катализатор, содержащий 0,1% платины и 3% окиси никеля на окиси алюминия в качестве носителя. Скорость каталь тической реакции подчиняется уравнению [c.68]

Определение границы условий, при которых играет роль внешняя диффузия и теплопередача, О. Левеншпиль П1)едлагает провести следуюпцт образом [18]. На основании опытных данных измеряется степень превращения Хд реагента А в реакторе идеального вытеснения при различных линейных скоростях потока и неизменных объемной скорости и начальном составе исходных реагентов (газа). Линейную скорость газового потока при прочих равных условиях можно изменить, проводя серию опытов в реакторе с разной высотой слоя катализатора и соответственным изменением объемного потока реакционной массы, чтобы сохранить постоянным отношение V/F a . JPA.a)y где V - объем 1)еактора. Тогда при внешнедиффузионной области гетерогенного катализа определяющей является диффузия через пограничный диффузионный слой у внешней поверхности катализатора (уравнение 11.10), толщина которого, а следовательно, и диффузионное сопротивление зависят от линейной скорости газа. Если диффузионное сопротивление существенно, то степень превращения (Хд) меняется с изменением скорости газового потока. Величина Хд остается постоянной, когда скорость реакции не зависит от диффузионного сопротивления. Пределы условий, при которых становится заметным влияние переноса вещества и теплоты, соответствуют точке, при которой Хд начинает уменьшаться. [c.679]

Окисление окиси углерода водяным паром вычисленная энергия активации реакции получения водяного газа 25 ООО кал температурный коэфициент 1,23 выведены уравнения, которые позволяют вычислить конверсию и каталитическ5то активность для реакции и выразить их в абсолютных единицах массы, так что оказывается возможным вычисление требуемого количества катализатора из этих уравнений найдено, что константа скорости реакции К для гетерогенной реакции увеличивается с повышением температуры для реакции получения водяного газа изменение константы с температурой выражается урав-нием [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология