Энергия активации химических и электрохимических реакций

Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни. Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда — ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Гориути и Поляни развили свою теорию на примере реакции разряда ионов водорода Н3О+ + -Ье - -Нзд +НаО. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что ОДИН ИЗ протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [c.276]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

При химической поляризации прямые Ь, соответствующие различным потенциалам поляризации, располагаются веерообразно. Энергия активации электрохимической реакции понижается с ростом потенциала поляризации и при больших потенциалах, большой скорости процесса, приближается к энергии активации концентрационной поляризации. В случае химической поляризации энергия активации имеет тот же порядок, что и энергия активации химической реакции в раст- [c.403]

Однако то, что именно замедленная стадия перехода электрона характеризуется экспоненциальной зависимостью тока от перенапряжения, было показано теоретически значительно позднее Батлером (1924 г.), Фольмером и Эрдей-Грузом (1930 г.). Появление экспоненциальной зависимости можно представить себе следующим образом. При протекании реакции с замедленным переходом электрона электрический заряд должен преодолеть разность потенциалов между электродом и раствором, на что необходимо затратить определенную энергию. В соответствии с законами химической кинетики такая энергия необходима для достижения переходного состояния (энергия активации). Для электрохимической реакции переходное состояние локализуется в плотной части двойного слоя. Поскольку плотная часть двойного слоя ограничена поверхностью металла и плоскостью, отстоящей от нее на расстояние радиуса иона, то в одной области плотной части двойного слоя потенциал ускоряет прямую реакцию, а в другой — замедляет обратную реакцию (рис. Б.39). [c.339]

Зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры для трех видов поляризации приведена на рис. 192. Для процесса с концентрационной поляризацией прямые а, относящиеся к различным потенциалам, параллельны. Эффективная энергия активации не зависит от потенциала поляризации и равна 10— 12 кДж/моль. При химической поляризации прямые Ь, соответствующие различным потенциалам поляризации, располагаются веерообразно. Энергия активации электрохимической реакции понижается с ростом потенциала поляризации и при больших потенциалах, при большой скорости процесса приближается к энергии активации концентрационной поляризации. При химической поляризации энергия активации имеет тот же порядок, что и энергия активации химической реакции в растворах (40—80 кДж/моль). Действительно, при электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый энергией активации, преодолевается не только за счет теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой на поверхности электрода. Другим фактором, отличающим химическую поляризацию от концентрационной, является влияние перемешивания на скорость (плотность тока) электрохимического процесса. При концентрационной поляризации скорость процесса возрастает с перемешиванием особенно в области предельных токов, когда концентрация реагирующего вещества близка к нулю и лимитирующей стадией становится его доставка к электроду. Скорость электрохимических реакций с химической поляризацией не зависит от скорости перемешивания. [c.460]

Скорость электрохимических реакций, как и химических, может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температуры растет доля активных молекул, при применении катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быь также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т. е. при поляризации. А так как при уменьшении энергии активации растет скорость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, т. е. к повышению плотности тока. И чем больше энергия активации процесса, т. е. чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим [c.205]

При электрохимической реакции прямой контакт между реагирующими частицами заменяется контактом каждого из ее участников с электродом. При этом реакция и связанные с ней энергетические изменения остаются теми же самыми (независимо от того, протекает ли она по химическому или электрохимическому пути), но кинетические условия могут быть различными. Энергия активации при электрохимическом механизме, благодаря каталитическим свойствам электродов, может быть иной, чем при химическом механизме. Так как потенциал электрода может меняться, то и энергия активации при электрохимическом механизме будет функцией не только природы ее непосредственных участников и электрода, но и его потенциала. [c.11]

Генерация активных частиц на поверхности электрода при высоких потенциалах может происходить путем адсорбционного взаимодействия с компонентами химической среды или через разряд и хемосорбцию разрядившихся частиц, как правило, радикального характера. В этом случае, как это показано в разделе 1 настоящей статьи, в обычные закономерности классической электрохимической кинетики, связывающей структуру двойного электрического слоя со скоростью электродной реакции (1), включается влияние усложнившейся поверхности раздела электрод/раствор за счет хемосорбированных частиц дипольного характера [32]. Благодаря меньшему влиянию электрического поля на снижение энергии активации в электродных реакциях при такой структуре скачка потенциалов резко уменьшается коэффициент переноса, увеличивается перенапряжение таких процессов, как выделение кислорода, и в то же время появляется возможность возникновения электродных реакций, требующих высокого значения потенциала. В то же время общие законы разряда частиц на электроде остаются неизменными, хотя в уравнения кинетики включаются дополнитель- [c.166]

При химической поляризации прямые Ь, соответствующие различным потенциалам поляризации, располагаются веерообразно. Энергия активации электрохимической реакции понижается с ростом потенциала поляризации, и при больших потенциалах, большой скорости процесса становится равной энергии активации концентрационной поляризации. В случае химической поляризации энергия активации имеет тот же порядок, что и энергия активации химической реакции в растворах (10—20 ккал моль). Действительно, при электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый величиной энергии активации, преодолевается не только за счет теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой на поверхности электрода. [c.370]

Было предположено, что энергию активации электрохимических реакций можно разложить на химическое и электрическое слагаемые. Первое из них отвечает тому случаю, когда скачок потенциала между металлом и раствором ( mil) равен нулю его можно обозначить через Uq. Второе слагаемое отвечает изменению энергии активации вследствие создания электрического поля в двойном слое за счет появления скачка потенциала g MiL это слагаемое [c.348]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛ (в химической кинетике) — приобретение молекулами средней энергии, превышающей среднюю энергию молекул, находящихся в неактивном состоянии, с тем, чтобы молекулы могли преодолеть потенциальный барьер, обусловленный взаимным отталкиванием несвязанных атомов и мешающий им вступать в реакцию. А. м. происходит при нагревании, влиянии катализатора, при увеличении концентрации, электрического разряда, потенциала электрода (в электрохимических реакциях), интенсивности света (в фотохимических процессах), мощности излучения (в радиационно-химических реакциях), действии ферментов в биохимии и т. д. А. м.—одно нз важнейших понятий химической кинетики, т. к, она существенно влияет [c.13]

В данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых помимо прочих интенсивных факторов нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [c.6]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят о том, что ток первой волны лимитируется скоростью гомогенной химической реакции протонизации А 4-Н+ НА. Ско-. рость электродных процессов может лимитироваться и другими медленными химическими реакциями (дегидратации, диссоциации или образования комплексных частиц). [c.206]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят [c.244]

Электрохимическая поляризация (перенапряжение). Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Крупный вклад в разработку теории замедленности электрохимической стадии разряда (теории замедленного разряда) внес советский ученый А. Н. Фрумкин. Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации. [c.205]

Как и для всякой химической реакции, величина константы око рости к электрохимического процесса при данной температуре за висит от энергии активации, т. е. й = й ,ехр(—Е НТ). С учетом это го уравнение (XII.43) может быть переписано в виде [c.270]

Однако в отличие от обычных химических реакций в электрохимических процессах энергия активации может существенно изменяться в зависимости от потенциала электрода, как это происходит, например, при поляризации. Рассмотрим изменение потенциальной энергии, происходящее при разряде Н3О+, т. е. на стадии I. Здесь конечным состоянием является адсорбированный атом водорода. Этот атом имеет значительно меньший размер, чем гидратированный протон (ион гидроксония Н3О+). Поэтому равновесное расстояние, на котором атом находится от электрода, мало по сравнению с соответствующим расстоянием для Н3О+. При разряде протон получает от катода электрон и отрывается от Н3О+, а атом водорода адсорбируется на электроде. Такой переход невозможен без преодоления энергетического барьера, разделяющего адсорбированный атом водорода и Н3О+. Вершина барьера соответствует энергии переходного состояния. [c.270]

Само собой разумеется, что энергия активации, необходимая для протекания электрохимической реакции, существенно отличается от энергии активации обычного химического процесса. [c.17]

При электрохимической реакции прямой контакт между реагирующими частицами заменяется их контактом с соответствую-и им металлом. Прн этом реакция и связанные с ней энергетические изменения остаются теми же (независимо от того, протекает она но химическому или же электрохимическому нути), но кинетические условия могут быт з различными. Энергия активации при электрохимическом механизме благодаря каталитическим свойствам металлов может быть иной, чем при гомогенном химическом механизме, кроме того, оиа зависит от потенциала. В электрохимических реакциях обязательно участвуют электроны, а часто и другие заряженные частицы — катионы и анионы, что составляет одну нз и. основных характерных особенностей. Энергия таких частиц, естественно, является функцией электрического поля, создаваемого на границе электронопроводяи1,ее тело — электролит. [c.11]

Термодинамические, а также и кинетические особеиноста электрохимических реакций на интерметаллических фазах удобно иллюстрировать методом потенциальных кривых. На рис. 12 показана качественная диаграмма энергетических изменений при образавании интерметаллической фазы и при переходе частицы из этой фазы в раствор электролита. Рис. 12а соответствует отсутствию гальванического потенциала Ф=0. Если бы форма потенциальных кривых для компонентов в сплаве и в собственной фазе была одной и той же, то анодное растворение любого из компонентов затруднялось бы. Но это противоречит экспериментальным результатам (рис. 10, И) (растворение благородного компонента облегчается). Сделано предположение, что по кинетическим причинам при образовании сплава из меняется форма потенциальных кривых наклон начального участка кривой для неблагородного компонента А становится больше, а для благородного компонента В — меньше. Отсюда энергия активации реакции ионизации компонента А увеличивается, а энергия активации реакции растворения компонента В уменьшается, несмотря на уменьшение его химического потенциала. В то же время в более высоких частях потенциальных кривых соотношение наклонов противоположное, поэтому энергия активации для реакции восстановления ионов неблагородного компонента в сплав уменьшается, а энергия активации для соответствующей реакции с ионом благородного компонента возрастает, что находится в соответствии с предположениями Горбуновой и Ю. М. Полукарова, сделанными для объяснения кинетики реакций осаждения металлов в сплав [18]. [c.147]

Если скорость приэлектродной химической реакции Ъчень мала, так что то наблюдаемые при этом предельные токи называют чисто кинетическими. Они непосредственно не зависят от диффузионной подачи веществ к поверхности электрода, их величина не изменяется при изменении высоты столба ртути над ртутным капельным электродом. Температурный коэффициент таких токов обычно очень велик (более 2% на градус), он определяется главным образом энергией активации химической реакции, в результате которой образуется деполяризатор, вступающий в электрохимическую реакцию. По мере увеличения скорости предшествующей химической реакции величина р увеличивается, приближаясь к значению предельного диффузионного тока 1д, определяемого скоростью диффузионной подачи электрохимически неактивной формы деполяризатора и поверхности электрода. По мере увеличения р на его величину все более начинает оказывать влияние скорость диффузии веществ к электроду ток в этом случае становится диффузионно-кинетическим. При очень высокой скорости предшествующей химической реакции р величина цр практически достигает уровня д и теряет свойства кинетического тока. Волны, отвечающие таким токам, получили название квазидиффузионных [12] их высота определяется диффузией к электроду электрохимически неактивной формы деполяризатора, которая почти полностью превращается в приэлектродном пространстве в электрохимически активную форму, вступающую в электрохимическую реакцию. Скорость предшествующей реакции, таким образом, не влияет на высоту ква-зидиффузионной волны, но оказывает существенное влияние на ее потенциал полуволны [c.27]

Основные уравнения теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. [c.294]

При химической поляризации прямые, соответствующие различным потенциалам поляризации, располагаются веерообразно. Энергия активации электрохимической реакции понижается с ростом потенциала поляризации, т. е. при больших потенциалах, большой скорости процесса, химическая поляризация переходит плавно в концентрационную. В случае химической роляризации энергия активации имеет тот же порядок, что и энергия активации химической реакции в растворах (10—20 ккал/моль). Действительно, при электрохимиче ских реакциях потенциальный барьер, характеризуемый величиной энергии активации, преодолевается не только за [c.425]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

Такая линейная зависимость соблюдается при концентрационной и химической поляризации и не соблюдается прп фазовой поляризации. Это позволяет определять энергию активации электрохимической реакции, исходя из следующего уравнерп-гя [c.403]

Это уравнение было экспериментально подтверждено А. Н. Фрумкиным с сотрудниками. Таким образом, впервые было показано, что скорость электродных процессов определяется электрическими характеристиками (величина поляризации) и концентрациями реагирующих на электродах ионов. Тем самым была открыта новая область явлений — электрохимическая кинетика. Очевидно, скорость электрохимического процесса разряда ионов (в расчете на единицу поверхности электрода) равна плотности тока . Как и для всякой химической реакции, величина константы скорости к разряда ионов при данной температуре зависит от энергии активации, т. е. к = ка е- . Таким образом, (ХУП1.67) может быть переписано [c.402]

Однако в отличие от обычных химических реакций в электрохимических процессах энергия активации может существенно изменяться в зависимости от потенциала электрода. Это может быть пояснено схемой (рис. ХУПМО), на которой представлено изменение потенциальной энергии при элементарном акте разряда иона водорода (НзО ) в зависимости от расстояния х от поверхности электрода. [c.402]

В кинетике химических реакций затрудненность взаимодействия принято характеризовать величиной энергии активации чем она выше, тем медленнее протекает реакция (см. гл. XVIII, 1). Этот параметр используется также и в электрохимической кинетике. Существенно, что энергия активации стадии переноса заряда реакций [c.301]