Гидрокси пиридон

Продуктом реакции взаимодействия гидроксиламина с этиловым эфиром 4-циано-З-фенил-З-бутеновой кислоты является 1-гидрокси-4-фенил-пиридон-2 (3.15) [32] [c.59]

На положения этих прототропных равновесий можно повлиять, изменив природу растворителя или концентрацию раствора (обзор см. [68]). Показано, что для системы 2-гидроксипиридин — пири-дон-2 в очень разбавленном растворе (10 моль/л) или в газовой фазе преобладает гидрокси-форма. Пиридон-2 в неполярных растворителях ассоциируется, образуя связанный водородной связью димер, и эта форма оказывается более стабильной, чем мономер, вследствие чего она преобладает в неполярных растворителях при средних концентрациях. Для пиридона-4 невозможно предотвратить процесс ассоциации, даже при очень низких концентрациях, поэтому нельзя определить истинное положение равновесия для мономерной формы. Однако гидрокси-форма, по-видимому, наиболее стабильна в газовой фазе [69]. Полярные растворители могут влиять на положение равновесия, что обусловлено различной специфической сольватацией таутомеров таутомеры обычно отличаются по полярности и по способности образовывать водородные связи с растворителями. Таким образом, только проводя исследования в газовой фазе, можно получить истинную информацию об отличиях в энергиях химических связей таутомеров. [c.46]

Оксипиридины (пиридоны). Гидроксильная группа в пиридиновом ядре ведет себя различно в зависимости от положения. В положении 3 она проявляет свойства фенольного гидроксила. 3-Оксипиридин дает реакции с хлоридом железа, имеет слабокислые свойства. 2- и 4-оксипроизводные ведут себя так, что можно предположить существование таутомерии [c.578]

Гидроксипиридины и пиридоны алкилируются и ацилируются по азоту или по кислороду в зависимости от применяемых реагентов и условий реакции. Пиридоны-2 обычно дают оба продукта алкилирования, но при соответствующем подборе условий один из них может преобладать [342]. При алкилировании 3-гидр-оксипиридинов, как правило, получается только одно из возможных алкоксисоедииений известны методы получения как Ы- [343], так и О-алкил- [3436, 344] производных. Пиридоны-4 напоминают 2-изомеры они дают смеси продуктов, но с заметным перевесом алкилирования по азоту [1996, 345]. А/-Гидрокси-пиридоны алкилируются в основном по гидроксигруппе [346]. Так же сложно протекает ацилирование гидроксипиридинов и пиридо-нов прямое бензоилирование всех трех гидроксипиридинов дает 0-бензоильные производные [347], тогда как при ацетилировании [c.80]

При нормальных условиях а- и у-изомеры существуют практически целиком в кетонной таутомерной форме и известны как пиридоны. Гидрокси-фор-мы могут быть обнаружены в значительных количествах только в очень разбавленных растворах в неполярных растворителях типа петролейного эфира или в газовой фазе. В последнем случае 2-гидроксипиридин доминирует над кетонной формой и соотнощение таутомеров составляет 2,5 1 [127]. Поляризованные формы предпочтительны при сольватации [128]. 3-Гидроксипиридин существует в равновесии с цвитгерионной формой, причем положение равновесия зависит от природы растворителя [c.126]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Реакции 4-пиронов с гидразинами и гидроксиламином могут сопровождатся образованием продуктов рециклизации, т. е. замыкание нового цикла происходит с участием второго нуклеофильного гетероатома. Такие превращения приводят к пиразолам и изоксазолам соответственно. Однако в простейшем случае взаимодействие 4-пирона с гидроксиламином приводит либо к 1-гидрокси-4-пиридону, либо к Н-оксиду 4-гидроксиаминопиридина [45]. В этом случае также может быть использовано первоначальное гидролитическое раскрытие пиронового цикла поддействием гидроксида бария [44]. [c.209]

Сульфирование пиридина и его различных производных уже рассматривалось в разделе, посвященном реакциям пиридина и пиколинов. Этим путем можно получать самые разнообразные пиридинсульфокислоты. Прямое сульфирование пиридина почти всегда приводит к замещению в положении 3 или 5. Наличие орто-, па/ а-ориентантов в положении 2 и 4 во всех случаях облегчает эту реакцию. Производные пиридина, содержащие в положении 3 аминогруппу или гидроксил, могут замещаться в положение 2 или 6. Этим методом было получено всего несколько представителей пи-ридин-2-сульфокислот другие соединения этого типа получаются при окислении соответствующих меркаптанов так, например, окисление 2,6-димеркаптопиридин-4-карбоновой кислоты азотной кислотой дает пиридин-2,6-дисульфо-4-карбоновую кислоту [11]. Если Ы-метил-2-пиридон превратить действием диметилсульфата в соответствующий метосульфат и нагреть последний до 200°, то наступает перегруппировка, в результате которой образуется Ы-метил-2-пиридон-5-сульфокислота [12] [c.475]

В случае 1-гидрокси-2-пиридонов противогрибковая активность возрастает однов менно с увеличением объема заместителей в молекуле (в особенности у g) [ 10]. 2-Аминоэтаноловая соль б-циклогек-сил-1-гидронси-4-метил-2(1Н)-пиридона (5.6) представляет собой мощный кикробицйд, действующий как на бактерии, так и грибы[ III, и [c.104]

Реакцию с более слабыми нуклеофильными реагентами, такими, как гидроксил-ион, удается провести только в более жестких условиях. Еще менее реакционноспособные нуклеофилы (цианид- или галоид-ионы) вообще не вступают в реакцию с производными пиридина, хотя с солями пиридиния и алкоксипириди-ния они реагируют довольно легко. Хорошо известен метод синтеза пиридонов-2 путем нуклеофильной атаки пиридиниевых солей гидроксил-ионом в присутствии щелочного раствора КзЕе(СН)б. Реакция включает первоначальную нуклеофильную атаку по электронодефицитному положению 2 пиридиниевой соли [c.210]

НИИ по отношению к гетероатому, наоборот, облегчается (пример 240). Ионы гидроксила, алкоксила, сульфида, цианида и борогидрида, некоторые карбанионы, в отдельных случаях хлорид-ноны, амины н металлоорганические соединения образуют продукты присоединения типа (241,242). Обычно атакуется а-углеродный атом при этом могут быть выделены неароматические дигидропроизводные типа (241, 242) с алкил-, арил-, алкокси- и циангруп-пами. В других случаях первоначальные продукты присоединения типа (241, 242) трудно выделить, и их используют в дальнейших зеакциях без выделения. К ним относятся реакции окисления примеры (241 Ми = ОН)пиридоны, (241 N41 = СНа-гете-роцикл)цианиновые красители], реакции диспропорционирова-ния [(241 Ми = ОН) пиридон и дигидропиридин], реакции раскрытия цикла с последующим замыканием нового цикла [реакция солей пирилия с КЫНг или З ], раскрытие цикла без последующего замыкания [реакция с ОН" солей пиридиния, несущих электроноакцепторные группы у атома азота, и солей пирилия]. Эти реакции рассматриваются на стр. 60—70. [c.49]

Эти равновесия особенно важны для производных пиримидина и пурина, так как эти гетероциклы входят в состав нуклеиновых кислот (см. гл. 7). Если один из таутомеров преобладает в растворе, его строение можно установить сравнением ИК-, УФ- н ЯМР-спектров со спектрами подходящих алкилированных производных. Например, УФ-спектр пиридона-2 (19) очень похож на спектр 1-ме-тилпиридона-2 (20) в различных растворителях, но существенно отличается от спектра 2-метоксипиридина (21). Таким образом, можно сделать вывод, что равновесие между пиридоном-2 и 2-гидрокси-пиридином сильно сдвинуто в сторону первого (соотношение 9 1). [c.45]

Таутомерия 2- и 4-гидрокси- и 2- и 4-аминопиридииов обсуждалась в гл. 2, разд. 2.5. В растворах 2- и 4-гндроксипиридинов преобладает кето-форма. Пиридон-2 представляет собой водорастворимое твердое вещество с т. пл. 107 °С. Алкилирование пиридона-2 метилиодидом приводит к 1-метилпиридону-2. 2-Метоксипиридин получают из пиридона-2 через 2-хлоропиридин по схеме, приведенной на рис. 5.30. Взаимодействие пентахлорида фосфора с пиридоном-2 протекает аналогично реакциям с амидами и приводит в конечном итоге к 2-хлоропиридину. [c.182]

Гидрокси- и аминопиридины сульфируются, как и следует ожидать, в орто- или пара-положения к гидрокси- и аминогруппам 2-амииопиридин [99а] —в положение 5, 3-амино- и 3-гидрокси-ииридины — в положение 2 [119], 4-аминониридин и пиридон-4 — в положение 3 [120]. [c.34]

Прямое амидированпе по карбоксильной группе обычно неудовлетворительно происходит расщепление пиронового цикла или образуются пиридоны [см. также схемы (58) — (60)]. Однако, при реакции 3-ацетил-4-гидрокси-5-карбокси-6-метилпиро-на-2 с анилином образуется апилиниевая соль, которая при кипячении дегидратируется в соответствующий анилид [15] схема (90) . [c.33]

Оксипириднвы (пиридоны). Гидроксильная группа в пиридиновом ядре ведет себя различно в зависимости от положения. В положении 3 она проявляет свойства < >енольного гидроксила. 3-Оксипиридин дает реакции с хлоридом [c.488]

Весьма интересной была классическая работа Лаури и Фаулкнер [8], показавших, что мутаротация глюкозы и тетраметилглюкозы происходит в пиридине соответственно в 20 и 40 раз медленнее, чем в воде, и что тетраметилглюкоза в л-крезоле мутаротирует в 30 раз медленнее, чем в воде однако в смеси пиридина и о-крезола (содержащей 56—92,5% о-крезола) мутаротация проходила с очень большой скоростью, трудно поддающейся измерению. Эти данные — следствие и подтверждение изложенного ранее механизма мутаротации, в котором главной фазой, определяющей скорость мутаротации, является открытие кольца в этой фазе нужна кислота, отдающая протон кислороду кольца, и основание, принимающее протон от гидроксила у С-1. Наконец, блестящим подтверждением этих представлений послужила работа Свайна и Брауна [9 ], в которой изучался бифункциональный катализатор, 2-пиридон+ 2-оксипиридин, содержащий в молекуле кислую (фенольную) и основную группу (азот гетероцикла). Этот катализатор был во много раз активнее смеси фенола с пиридином (в концентрации 0,001 М 2-пиридон был в 7000 раз активнее, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина). Согласно данной работе 2-оксипиридин образует комплекс как с кислородом кольца сахара, так и с водородом гидроксила у С-1 [c.66]

В растворе 2,6-дигидроксипиридин (73) и 6-гидрокси-2-пиридон (74) находятся в таутомерном равновесии, которое сильно сдвинуто в сторону последнего. Поэтому их можно рассматривать как производные 1-за-мещенных 6-гидрокси-2-пиридонов (75), которые сочетаются с солями диазония в свободное положение 3(5) с образованием соответствующих азокрасителей 76, существующих в гидразонной форме (разд. 3.3). [c.67]

Наиболее удобный способ синтеза б-гидрокси-б-пиридонов состоит в конденсации Р-кетоэфира, например ацетоуксусного эфира, с соединением, содержащим активную метиленовую группу, например с эфиром малоновой или циануксусной кислоты, и амином [уравнение (2.20)]. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология