Фураны с электрофильными агентам

На какие производные бензола более всего похожи фуран и пиррол по отношению к электрофильным агентам, окислителям [c.136]

Следует, однако, иметь в виду, что во многих реакциях с электрофильными агентами фуран реагирует путем замещения и что в р кции присоединения с ацетилнитратом решающая роль принадлежит нуклеофильности ацетат-аниона. Например, в реакции [c.213]

Общие положения. Многие общие реакции алифатических аминов, простых эфиров и сульфидов сводятся к начальной атаке электрофильных агентов на изолированную пару электронов гетероатома. Таким путем образуются соли, четвертичные соли, координационные соединения, N-окиси аминов, сульфоксиды и сульфоны (198). Соответствующие реакции очень редки (см. стр. 173) среди пирролов, фуранов и тиофенов, которые реагируют с электрофильными агентами по атомам углерода (199, 200), а не по гетероатому виниловые эфиры и амины (201) ведут себя подобным образом. В этих соединениях на гетероатомах сосредоточен частичный положительный заряд, который затрудняет реакцию с электрофильными агентами, и углеродные атомы приобретают частичный отрицательный заряд, который способствует реакции. Распределение этого заряда следует как из теории валентных связей [сравнение крайних структур (202) и (203) или (201) и (204)], так и из теории молекулярных орбит [гетероатом участвует [c.164]

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

Влияние заместителей. Электронопритягивающие группы (с—/- и — -эффектами) например СООН, СНО, OR, NOj и т.д., связанные с такими пятичленными гетероциклами, как фуран, пиррол и т.д., усиливают ароматический характер последних, стабилизируя соответствующие ядра к действию электрофильных реагентов. Такие замещенные гетероциклы менее чувствительны к действию кислот (полимеризую-щих их), окислительных агентов, галоидов и т.д. Эта стабилизация обусловлена, точно так же как и у соответствующих производных бензола, уменьшением электронной плотности у углеродных атомов цикла. [c.594]

Реакционная способность фурана и пиррола резко отличается от реакционной способности пиридина в то время как пиридин очень мало реакционноспособен по отношению к агентам, приводящим к электрофильному замещению в бензоле, пиррол и фуран чрезвычайно реакционноспособны — в этом отношении они близки к ароматическим аминам и фенолам. Тиофен менее реакционноспособен, чем пиррол и фуран, но более активен, чем бензол. [c.387]

Карбоксильные группы замещаются и при действии электрофильных агентов. Нитрование пиррол-2-карбоновой кислоты азотной кислотой в уксусном ангидриде приводит к образованию смеси нитрокарбоновых кислот и 2-нитропиррола (10%-ный выход) Карбоксильная группа очень гладко замещается галогенами. Реакция сопровождается выделением углекислоты (ср. с фураном, стр. 269) и может быть использована как более удобный метод [c.235]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Виниловые эфиры и амины имеют малую склонность к сохранению структуры так, при действии электрофильного агента первоначально образующийся продукт реакщ1и взаимодействует с нуклеофильной группой и образует продукт присоединения (пример 207->210). Тиофен и пнррол имеют высокую степень ароматичности (энергия сопряжения 31 ккал1моль, как измерено по теплотам сгорания) и, следовательно, при взаимодействии с электрофильным агентом первоначальный продукт реакции отщепляет протон и в результате ароматизации дает продукт замещения (пример 211 214). Фуран имеет менее ароматический характер (энергия сопряжения 23 ккал/моль) и одинаково часто присоединяет реагент и взаимодействует по схеме замещения. Ароматичность бензольного ядра ослаблена в 3,4-бензопроизводных (215), которые нестойки и обычно наряду с замещением вступают в реакцию присоединения, тогда как 2,3-бензопроизводные (216) являются устойчиво ароматическими соединениями. Однако 3-замещенные индолы иногда взаимодействуют с электрофильными агентами в положении 3 с образованием индоленннов (217) (ср. стр. 173). [c.165]

Фуран в отношении действия электрофильных агентов напоминает пиррол основные реакции этого типа приведены на рис. 27-4. Фуран даже несколько более реакционноспособен, чем пиррол например, прямое хлорирование и бромирование фурана с трудом поддаются контролю и могут привести к бурной реакции, возможно вызываемой образующейся при галогенировании галогеноводородной кислотой. Наилучший способ получения 2-галогенфуранов состоит в замещении остатка —HgHal в положении 2 на галоген (см. рис. 27-4). [c.389]

Исследование третичных фосфинов в смеси с ароматическими (бензол, толуол, нафталин) или гетероароматическими соединениями (тиофен, фуран) позволило осуществить электросинтез некоторых арил- или гетарилфосфониевых солей с хорошим выходом 60—70% [52]. При анодном окислении в ацетонитриле эфиров кислот фосфора в присутствии ароматических соединений получены эфиры арилфосфониевой кислоты. В работе показано, что ароматические фосфины, а возможно, и другие соединения фосфора, способные к окислению на аноде, образуют промежуточные катион-радикалы, причем положительный заряд в них локализован преимущественно на атоме фосфора. Эти катион-радикалы, по-видимому, являются сильными электрофильными агентами, способными реагировать с соответствующими субстратами, приводя к продуктам с новыми связями фосфор—углерод. Использование вольтамперометрического метода со стационарным и вращающимся платиновыми электродами и препаративного электролиза позволило обосновать следующую схему реакции, хотя прямых доказательств образования промежуточных радикальных [c.202]

Пятичлеиные ароматические гетероциклические соединения, такие, как. фуран, тпофен п пиррол, галогепнруются, нитруются и сульфируются совершенно так же, как и другие ароматические соединения. Они, как правило, гораздо реакционноспособнее бензола и сходны по своей реакционной способности с фенолом и анилином (гл. 22 и 23) поэтому для электрофильного замещения в ряду гетероциклических соединений часто не требуются сильные катализаторы, как для замещения в бензоле. Так как и пиррол, и фуран разлагаются в присутствии протонных кислот, для них необходимы несколько-иные условия проведения обычных реакций. В реакции сульфирования в этих случаях источником 30,, вместо дымящей серной кислоты служит комплекс, образуем .1Й пиридином и 80 в качестве нитрующего агента можпо применить ацетилнитрат. [c.633]

В качестве одного из агентов восстановл ния применяют реактив Гриньяра. Обычно реакции ведут при нагревании, иногда кипячении в инертном сухом растворителе (бензол, тетрагидро-фуран) с последующим гидролизом промежуточного продукта. По-видимому, взаимодействие триазинов с реагентами Гриньяра протекает по общему механизму электрофильного замещения. Вначале происходит атака по второму или четвертому атомам азота кольца с появлением положительного заряда на азоте, а затем присО вдинение алкильного (арильного) заместителя по положению 5 кольца. Последующий гидролиз ведет к отщеплению МдХ [558] [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология