Кинетика изотопного обмена

Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оценить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофильном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими системами [60]. [c.16]

По первым двум методам для определения коэффициентов самодиффузии изучают кинетику изотопного обмена с использованием радиоактивных изотопов. Расчет коэффициентов диффузии на основании кинетических данных производят по следующим уравнениям [c.538]

Исследования кинетики изотопного обмена кислорода на серебре, проведенные в области больших заполнений поверхности, показали энергетическую однородность кислорода [55, 58]. Однако наличие параллельного протекания реакции селективного и глубокого окисления исходных молекул сделали вероятным также предположение о существовании различных форм кислорода, адсорбированного на поверхности серебра. В связи с этим выделя-,3 35 [c.35]

Изучение зависимостей концентрации вещества в газовой фазе от времени (по изменению интенсивностей линий масс-спектра) дает возможность с помощью масс-спектрометра исследовать разнообразные кинетические явления, возникающие при взаимодействии газ — поверхность твердого тела, а именно кинетику адсорбционных и десорбционных процессов, кинетику химических реакций, кинетику изотопного обмена, кинетику диффузионных процессов. Знание таких кинетических закономерностей позволяет оценивать среднее время жизни адсорбированных молекул на поверхности, характер пористости твердых тел и другие величины. [c.48]

Кинетику изотопного обмена водорода и дейтерия на никелевой проволоке при 36—100° изучал тоже Фаянс [213], причем нашел 82 = 7,29 ккал моль, а после уменьшения активности никеля 82=9,50 ккал/моль. Подставляя эти величины, а также Сн-н = 104,2 ккал [35] и Рв-п= 106,0 ккал [35], получаем среднее Сп-ш=50,1 ккал, что не отличается от найденного выше Сн-ш=50,1 ккал. Практическое равенство этих величин, очевидно, происходит вследствие малого различия в нулевых энергиях водорода и дейтерия. [c.119]

Экспериментальное подтверждение изложенных расчетов показано на примере изучения кинетики изотопного обмена между твердыми иоди-дами и газообразным иодом. [c.270]

Полученные в данной работе результаты показывают эффективность изучения кинетики изотопного обмена водорода для установления закономерностей и механизмов межмолекулярного перехода протона в комплексах с Н-связью. Приведенная кинетическая схема позволяет качественно понять многие экспериментальные закономерности процесса, хотя ее дальнейшее развитие и уточнение требует дополнительных данных, относящихся к динамическим аспектам Н-связи. Становится ясной необходимость изучения процессов образования и распада комплексов с Н-связью, оценки факторов, определяющих роль внутренних и внешних степеней свободы в процессах образования и перестройки этих комплексов. С другой стороны, накопление экспериментальных данных по кинетике водородного обмена углубляет представление о вкладе этих элементарных стадий в процесс синхронного перехода протона. Наконец, исследование таких простейших, модельных реакций поставляет ценный материал для теории элементарного акта химического превращения. [c.74]

По ИК-спектрам поглощения исследована кинетика изотопного обмена в газовой фазе между спиртами и кислотами, с одной стороны, и меркаптанами — с другой. Полученные результаты интерпретируются в рамках предположения о стадийном протекании процесса обмена в комплексе с водородными связями. [c.130]

Исследование кинетики изотопного обмена водорода в неводных растворах значительно обогатило знания о реакционной способности и механизмах реакций ароматических соединений и об электронных эффектах заместителей в их молекулах [1, 2]. Аналогичное изучение гетероциклических соединений тем более необходимо, что количественные определения их реакционной способности, даже выполненные обычными химическими методами, пока немногочисленны. Еще меньше данных, позволяющих провести количественное сравнение реакционной способности гетероциклических и ароматических соединений. [c.121]

В том случае, когда можно пренебречь термодинамическим изотопным эффектом, кинетика изотопного обмена подчиняется простому экспоненциальному уравнению [9] [c.248]

Наиболее детально изучалась кинетика изотопного обмена в системе Н2-Рс1. Так как изотопный обмен в этой системе протекает быстро, данные по скорости обмена были получены в интервале температур 167-196 К [1, 10. Лимитирующей стадией изотопного обмена во всех этих системах является внедрение атомов водорода с поверхности в кристаллическую решётку гидридной фазы (переход атомов водорода из адсорбированного в абсорбированное состояние [1, 10]). Для других металлов скорость изотопного обмена была определена в системах Н2-Т1 (при 296-663 К) и Н2-2г (при 573-773 К) [11]. [c.265]

При изучении кинетики изотопного обмена очень важно определить с возможно большей точностью величину К — скорость обмена. Ошибка в определении этой величины зависит, в первую очередь, от времени, в течение которого протекал обмен. Поэтому представляет интерес нахождение оптимального значения времени обмена, при котором ошибка в определении Я будет минимальной. [c.209]

ЭТОГО вещества, то основное уравнение кинетики изотопного обмена можно переписать в следующем виде [c.210]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

Важной характеристикой кинетики изотопного обмена наряду с R служит период полуобмена ti/2. Периодом полуобмена называют промежуток времени, в течение которого степень обмена достигает значения 0,5. Значение Ti/2 можно найти из уравнения (3.24), подставив в него 1=хц2 и f = 0,5 [c.128]

Как показывают данные по кинетике изотопного обмена (стр. 490), эти два механизма отнюдь не исчерпывают всего разнообразия процессов обмена и замещения в комплексах Pt(H), а тем более Pt(IV). [c.465]

Р. Дрейер подробно изучавший кинетику изотопного обмена [c.492]

Особый интерес представляют данные по кинетике изотопного обмена воды, координированной при различных центральных ионах. [c.494]

Задачей работы является изучение кинетики изотопного обмена таллием между соединениями одно- и трехвалентного таллия, который протекает по механизму переноса электронов. [c.188]

Уравнение (18.37) содержит е и О. Изучая кинетику изотопного обмена, можно определить эти важные характеристики процессов испарения и диффузии. [c.631]

Збв. Кинетика изотопного обмена [c.746]

В работах [66, 67] предложена модель для описания изотопного обмена между локализованными и нелокализованныл[и катионами в гидратированных цеолитах в условиях, когда скорость лимитируется размером частиц. Эта модель объединяет уравнение диффузии Фика и кинетическое уравнение первого порядка. Авторы работы [681 изучили кинетику изотопного обмена натрия на образцах NaX и NaA. Чтобы можно было определить скорость этих очень быстрых реакций, использовались крупные кристаллы цеолитов. Результаты опытов, проводившихся на двух образцах NaX с частицами среднего размера 95 Ю мкм и 77 10 мкм, а также на образце NaA с частицами размером 53 5 мкм, показали, что на более крупных кристаллах время полупериода реакции увеличивалось в 10 раз. [c.594]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

В. Н. Сеткиной и М. Н. Нефедовот по изучеюпо кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных, позволяют количественно оценить изменение реакционной способности под влиянием заместителей в ходе электрофильного замещения, а также провести количественное срав- [c.34]

Реакция изотопного обмена водорода триферроценилфосфиноксида проводилась в трифторуксусной кислоте, содержаще 51,4 ат.% дейтерия. Была изучена кинетика изотопного обмена водорода при температуре 25 35 и 45 С. Константы скорости водородного обмена (/ в.о) составляли 1,6-10 4,4-10 и 12,8-10 сеиГ соответственно. (В расчет принимались все 27 атомов водорода триферроценилфосфинокс вда.) [c.141]

Мак-Манамей и Бриск [841 недавно продемонстрировали такой способ определения ПС при изучении кинетики изотопного обмена меди и кобальта между сульфатными растворами и растворами Ди2ЭГФК. Метод изотопного обмена в двухфазной системе применялся ранее Эдвардсом и Химмельблау [83]. Преимущества этого метода очевидны постоянство коэффициента распределения и отсутствие нетто-потока через границу раздела фаз (процесс идет в состоянии равновесия) упрощают расчеты, а отсутствие тепловыделения на границе раздела фаз и разницы концентраций между различными частями поверхности делает невозможной спонтанную конвекцию. Несмотря на это средняя ошибка в определении поверхностного сопротивления составляла 20—50% [84]. [c.394]

Рис. 82. Кинетика изотопного обмена осадка ЫаС1 с раствором при i > > 300 сек-.

О равноценности атомов можно судить не только по кинетике изотопного обмена, но и по способности атомов сохранять положение в молекуле при проведении ряда последовательных химических реакций. По методу, получившему название метода синтеза-разложения [29, 293, 294], сначала синтезируют соединения, меченные радиоактивным изотопом элемента, равноценность атомов которого изучается затем производят разложение получе ного соединения и исследуют распределение радиоактивны атомов между продуктами разложения. Нестатистическос распределение активности четко указывает на неравноценность атомов внутри молекулы. В то же время статистическое распределение активности не позволяет сделать однозначный вывод о равноценности атомов. Так, разложение РЬ Од щелочью ведет к нестатистическому распределению активности и, следовательно, указывает на неравноценность атомов свинца, в то время как разложение РЬ Оз кислотой приводит к статистическому распределению активности, что создает видимость равноценности обоих [c.162]

Изучение этой же реакции в диметилформамиде показало, что этиловый эфир а-броммеркурфенилуксусной кислоты взаимодействует как с бромной ртутью, так и с комплексом бромной ртути с диметилформамидом. Последнее протекает быстрее и совместно с процессом комплексообразования определяет кинетику изотопного обмена. Реакция в этом случае также бимолекулярна и [c.225]

Простота формальной кинетики изотопного обмена и преобладание (до 1939 г.) среди исс.лсдуемых объектов реакций в водных растворах npir-велп к упрощенным представлениям о механизме обмена. [c.22]

Высказанные в предыдущем разделе предположения о мопомолекуляр-ности временного хода реакции, обычной дли кинетики изотопного обмена, полностью подтвердились при расчете кривых обмеиа при бромировании. Также хорошо поддерживается постоянство констант, рассчитанных по [c.210]

Преимущество нового метода по сравнению с методами синтетической органической химии заключается в его универсальности по этому методу можно получать очень много дейтерированных соединений, в том числе и таких, способы приготовления которых в литературе до сих пор еще не описаны. Далее сопоставление методов приготовления одних и тех же дейтерированных углеводородов синтезом или дейтерообменом показывает, что второй метод относительно проще первого. Наконец следует отметить, что, исходя из особенностей реакционной способности углеводородов в основных и кислых средах и учитывая данные по кинетике изотопного обмена неравноценных атомов водорода в молекуле углеводорода в присутствии катализатора или без него, а также варьируя другие условия осуществления обменной реакции, удается замеп1ать на дейтерий только часть атомов водорода и вводить дейтерий в определенные положения в молекуле углеводорода. [c.33]

Различие свойств структурных гидроксильных групп кремнеземов проявляется также в реакциях изотопного обмена. В работе [1] установлено различие в скорости обмена гидроксильных групп ОН с O2 при 250° С. Подробное исследование кинетики изотопного обмена структурных гидроксильных групп T1-AI2O3 проведено в работе [4]. На рис. 113 приведено изменение спектра гидроксильных групп в процессе обмена с D2 при 250—500° С через различные периоды йремени. В исходном спектре наблюдаются полосы поглощения структурных групп 3785, 3740 [c.282]

Рассмотренные ранее уравнения формальной кинетики (6.6.11)-(6.6.13) описывают кинетику изотопного обмена водорода с гидридными фазами металлов и ИМС. Они характерны для кинетики неосложнённого изотопного обмена, когда все атомы водорода в гидридной фазе (так же как и в молекуле водорода) являются равноценными и когда скорость подвода в зону реакции (и отвода из неё) участников обмена достаточно высока, чтобы не влиять на кинетику изотопного обмена. К сожалению, во многих системах с гидридными фазами металлов или ИМС из-за низких коэффициентов диффузия атомов водорода в твёрдой фазе кинетика гетерогенного изотопного обмена полностью определяется диффузионными процессами, закономерности которых отличаются от химической кинетики. Одним из наиболее сложных является случай, когда необходимо совместно решать дифференциальные уравнения химической кинетики и диффузионного переноса вещества. [c.265]

Исходя из этого, уравнение кинетики изотопного обмена можно записать в следуюшем виде [c.182]

Когда лимитирующей стадией процесса является диффузия, для нахождения уравнения кинетики изотопного обмена необходи- [c.34]

Опыты при равновесии проводили с использованием радиоактивного изотопа Аз, измеряя в одинаковых условиях активности осадков. Предварительно было установлено, что в отсутствие иодид-ионов изотопный обмен атомами Аз между НзАзОз и НзАз04 не идет. Если же к равновесной смеси НзАзОз и НзАз04, находящейся в растворе, добавлены иодид-ионы, то немедленно начинается изотопный обмен. Таким образом, изучая кинетику изотопного обмена Аз в присутствии иодид-ионов, можно получить сведения о кинетике написанной выше окислительно-восстановительной реакции. [c.275]

Важные сведения относительно прочности связей в органической молекуле и подвижности тех или иных атомов в ней дает изучение кинетики изотопного обмена быстрый обмен при комнатной температуре почти всегда свидете-льствует о лабильности связи. Так, используя в качестве метки тритий, показали, что в соединениях типа аллилов R — СН = СН — СНз скорость обмена водородных атомов, связанных с атомами углерода группы С = С, значительно выше, чем скорость обмена (при той же температуре) атомов водорода, связанных с другими углеродными атомами. [c.312]

Точное аналитическое решение задачи смешанной кинетики, когда скорость переноса ионов в зерне и пленке соизмеримы, не получено из-за математических трудностей. При ряде допущений решение задачи возможно. Так, Гроссман и Адамсон [5] при решении задачи кинетики изотопного обмена на ионите приняли условие, что концентрация входящего иона изменяется линейно но толщине пленки и что степень влияния диффузии в зерне остается постоянной за все время обмена. В работе Шпана и Риба-рича [6] задача решена более строго, без введения этих ограничивающих условий, но реягение также применимо лишь к обмену изотопов. [c.18]

Данные автора и Борзаковой по кинетике изотопного обмена [c.369]

Одной из первых и методически важных работ по кинетике изотопного обмена в комнлексах была работа Кальвина и Даффильда Ф. М. Филипов и автор этой книги еще в 1941 г. показали, что [c.486]

Так, согласно расчетам Алдера, Вейсниса и Юры [ ], меж-плоскостное расстояние убывает по мере удаления от границы раздела к центру кристалла и в случае гранецентрированного куба отличается от регулярного на 2.5, 0.6, 0.2 и 0.8% в случае слоев 8, Ь, и 2 соответственно. Эти цифры указывают на резкое различие свойств слоев 8 ж Ь, несущих основную поверхностную свободную энергию. Результаты исследования кинетики изотопного обмена стабильного осадка с раствором также подтверждают особые свойства монослоев 8 ж Ь. Кинетика изотопного обмена стабильных осадков малорастворимых солей с раствором, как показала обработка немногочисленных опытных данных, опубликованных в литературе 1-84] описывается формулой [c.353]

Исследование протонной подвижности атомов водорода в метиленовой группе показало, что они обладают отчетливо выраженной подвижностью в присутствии слабых органических оснований. Сеткиной 114] была изучена кинетика изотопного обмена водорода диокиси с дейтероанияином. [c.252]