Кислорода изотоп, обмен

Другое важное применение масс-спектрометрии, основанное на использовании изотопов, состоит в исследовании обменных реакций с участием соединений, содержащих нерадиоактивные изотопы. Для определения скорости обмена изучают во времени содержание изотопа в продукте превращения меченого исходного вещества. Продукт или исходное соединение можно разложить до газообразного вещества, содержащего метку, и из масс-спектра получить изотопное отношение. Эти вещества можно также исследовать непосредственно, и из анализа изменений в спектре различных фрагментов можно установить местонахождение и количество метки. Определяя, какие пики в спектре изменяются при внедрении изотопа, можно выявить части молекулы, участвующие в обмене. С помощью метки и масс-спектрального анализа было показано, что эфирный кислород в продукте реакции метанола с бензойной кислотой принадлежит метанолу [c.324]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

Нельзя сказать точно, к каким именно частицам относится I Сg) или ф(5). Множитель /(С ) является функцией концентрации активных адсорбированных частиц, однако невозможно определить непосредственно, каким образом изменяется эта функция с давлением кислорода или какая часть всего адсорбированного газа находится в активном состоянии. Равным образом мы пока не можем установить природу функции 9(5). Поэтому нельзя сказать, являются ли приведенные значения энергий активации правильными или они содержат неявный член, отражающий изменение концентраций реагентов с давлением или с температурой. Для М 0 наши данные по реакции между изотопами кислорода и обмену можно было бы объяснить с таким же успехом и в том случае, если бы процесс адсорбция — десорбция протекал на определенных центрах, ассоциируемых с дефектами решетки, причем адсорбированные частицы оставались бы относительно неподвижными, а энергия активации, равная 7,7 ккал/моль и представленная на рнс. 3 линией Н1Г относилась бы к подвижности дефектов решетки. Однако такая неподвижность адсорбированного кислорода маловероятна (ср. работу де Бура [40]). Следует отметить, что, хотя начальная адсорбция может быть ограничена определенными центрами, обмен происходит на всей поверхности окисла. [c.256]

Изучение этерификации бензойной кислоты метиловым спиртом, содержащим тяжелый кислород, в кислой среде показало, что образующаяся в результате реакции вода не содержит изотопа кислорода 0. Поскольку отдельными опытами было установлено, что обмен кислорода бензойной кислоты идет медленно, можно принять следующую схему протекания реакции этерификации [c.370]

Так, с помощью изотопа кислорода 0 можно изучить обмен атомами кислорода между кристаллическим окислом и газообразным кислородом и исследовать таким путем подвижность кислорода в различных окислах (и в солях). [c.546]

Исследуя изотопный обмен между молекулами N0 и Юг, эти авторы установили, что в темповом сосуде не образуются молекулы N 0 и 0 Ю. Молекулы N0 и Оо, обогащенные изотопом кислорода Ю, образовались бы в том случае, если бы протекала реакция [c.42]

Используя изотоп 0, Бендер [36] показал, что в ряде случаев гидролиз эфиров сопровождается обменом кислорода между растворителем и карбонильной группой [c.429]

Для разделения изотопов может применяться ряд методов газовая диффузия, термодиффузия, фракционная перегонка, химический обмен, центрифугирование, электролиз, электромиграция, электромагнитная сепарация и др. Из перечисленных методов только газовая диффузия и электромагнитная сепарация применяются для разделения изотопов урана. Остальные методы используются лишь для разделения легких изотопов водорода, лития, бора,.азота, кислорода и т. п. [c.446]

Приведенные выше результаты применимы прежде всего к диффузионной кинетике процессов, лимитируемых диффузией в твердой фазе. Как показали Розен и Шевелев [52, 53], сюда относятся некоторые процессы изотопного обмена, как, например, обмен изотопов кислорода между твердыми окислами и газовой фазой. Формула (II, 100) позволяет, кроме приведенных выше, получать решения и для более сложных нестационарных процессов, где контакт с газовой фазой прерывается и через некоторое время возобновляется вновь, так что начальное распределение для последующих стадий определяется предшествующими. Такого рода расчеты приведены в работе Розена и Шевелева [52]. В работе [53] те же авторы рассчитали влияние распределения зерен по размерам на диффузионную кинетику порошков или пористых сред. Расчеты показали, что в условиях, когда для одних зерен процесс протекает в диффузионной, для других —в кинетической области, полидисперсность может имитировать кинетические закономерности, характерные для неоднородной поверхности. Аналогичных явлений следует ожидать и для процессов поглощения газов тонкодисперсными жидкими каплями, где конвекцией внутри капли можно пренебречь. [c.138]

Для установления подвижности кислорода в решетке оксида определяют скорости и энергии активации реакций обмена кислорода твердого тела с кислородом, находящимся в газовой фазе (гетерогенный изотопный обмен). При этом, если оксиды содержат в своем составе обычный кислород ( 0), то в газовой фазе используют кислород, обогащенный более тяжелым изотопом ( 0). Можно, и наоборот, иметь меченые оксиды, а в газовой фазе использовать обычный кислород. [c.80]

Существенным для выбора между обеими этими группами механизмов могло бы стать исследование Розенталь и Веселовского с применением изотопа Розенталь и Веселовский электролитически покрыли платинированную платину слоем хемосорбированного кислорода, обогащенного О. Масс-спектрометрический анализ первых порций кислорода, выделявшегося при анодной поляризации в необогащенном растворе электролита, показал, что кислород обогащен О. Этот результат указывал бы на взаимодействие окислов металла по уравнению (4. 218), если бы было твердо установлено, что между окислом металла и свежим электролитом, не обогащенным кислородом, обмен О не происходит. На это указали сами авторы. Если бы подобный обмен имел место, то электролит непосредственно у поверхности электрода обогатился бы Ю. Газообразный кислород, который мог бы образоваться непосредственно, без участия кислородных соединений на металле, например по уравнению (4. 217), также оказался бы обогащенным. Таким образом, еще и теперь на основе имеющихся экспериментальных данных нельзя с уверенностью сделать выбор между обеими возможностями. [c.674]

Обмен изотопов кислорода между двуокисью углерода и кислородом [202] происходит в течение нескольких минут, причем редкий изотоп О накапливается в молекулах СОг. Опытное значение коэффициента разделения 293= 1,060 превышает вычисленное ранее значение равновесного коэффициента разделения 293= 1,033 [206]. Расхождение может быть объяснено наложением других реакций, сопровождающих данную реакцию обмена изотопами кислорода, между двуокисью углерода и кислородом. Это в первую очередь образование озона, обогащенного изотопами 0 , происходящее в разряде в смеси СОа и О2 [121]. Обмен изотопами кислорода между СО2 и Оз может привести к увеличению содержания О в молекулах СО2. С другой стороны, атомарный кислород, образующийся при разложении озона, также может спо- [c.141]

Изотопный обмен между соединениями имеет большое значение при изучении механизма реакций. Для реакций обмена изотопов водорода оказались эффективными такие катализаторы, как Ni, Fe, Pt и различные окислы, включая ZnO, SiO —Al Qa и fgOj. Некоторые из этих соединений служат также катализаторами для изотопного обмена кислорода и азота. [c.314]

Тяжелый кислород 0 — один из наиболее перспективных изотопных индикаторов. Он уже был успешно применен во многих работах для изучения т ших важнейших процессов, как фотосинтез, дыхание животных и растений, окислительные реакции (в частности, окислительный катализ), реакции перекисных соединений и др. Дальнейшее развитие исследований в этих областях с применением 0 сильно затрудняется недостатком сведений об изотопном обмене кислорода, которому до сих пор уделяли слишком мало внимания. Это в равной степени относится к органическим и к неорганическим соединениям, составляющим предмет настоящего сообщения. Изучение обмена кислорода не только необходимо для применения изотопа Окак индикатора, но имеет большой самостоятельный интерес, так как механизм этого обмена тесно связан со все еще очень неясным механизмом переноса кислорода при химических реакциях. [c.245]

Если расщепление идет по пути а, то при проведении реакции в воде, обогащенной тяжелым изотопом кислорода, должно наблюдаться образование спирта, обогащенного 0, и кислоты, не содержащей изотопной метки, в то время как расщепление по пути б должно приводить к образованию обогащенной 0 кислоты и немеченного спирта. В действительности оказалось, что большинство сложных эфиров образует кислоту, обогащенную 1 0, т. е. что в условиях проведения опыта гидролиз идет путем расщепления связи ацил — кислород. Следует, конечно, иметь в виду, что результаты такого рода опытов имеют смысл только при условии, если исходное вещество и образующиеся продукты (в рассмотренном примере кислота н спирт) не способны обменивать свой кислород на кислород воды, обогащенной изотопом 0 специальными опытами было показано, что в случае рассмотренной реакции такой обмен действительно не происходит. [c.66]

Еврогшным, Кульковой и Темкиным [219] был исследован изотопный обмен кислородом между СО2 и СО на углероде с помощью стабильного (не радиоактивного) изотопа О . Обмен изучался наряду с исследованием кинетики реакции С02- -С- 2С0 при низких температурах (700 — 780° С) в кинетическом режиме. Реакция изотопного обмена изучалась для сопоставления ее скорости со скоростью основной реакции и для получения дополнительных данных, позволяющих судить об удельном весе отдельных стадий, тормозящих протекание реакции С02 1-С->2С0 (исходя из некоторой кинетической схемы). [c.168]

Помимо этого, авторами был изучен обмен атомами кислорода между молекулами СО и СО в присутствии углерода для оценки скорости обмена по сравнению со скоростью первой стадии схемы Франк-Каменецкого. Опыты проводились в циркуляционной установке при I z=r 500- - 750° С и давлении 580 мм рт. ст. с помощью стабильного изотопа 0 , введенного в окислы, с равновесными концентрациями СО и СО2 для того, чтобы реакция СО. -(-С2С0 не изменяла концентрации СО и СО. в газовой фазе. Далее было выведено кинетическое уравнение реакции С02- -С = 2С0, в основу которого положены — полная схема механизма Франк-Ка.менецкого, с учетом обратной реакции и предпосылки о различной энергии адсорбции окиси углерода в разных местах неоднородной поверхности. [c.195]

Также 18 изотопно-различных молекул содержит аммиак ( ННз, 4] [7[)2, 4NT2 О, ЫТз, НВз и т.д.). Среди многообразных физико-химических методов разделения наиболее эффективными при разделении изотопов лёгких элементов являются ректификация и изотопный обмен, занимающие особое место в промышленном производстве изотопов водорода, лития, бора, углерода, кислорода и азота. Достоинствами этих методов являются [c.229]

О 2 и 02 в исходном газе последний разбавлялся кислородом Ог . Все катализаторы длительное время прогревали в атмосфере кислорода 02 . Реакционный объем откачивали до давления 10 мм рт. ст., затем в газовую форму вводили хшслород, содержащий тяжелый изотоп кислорода О (15% атомн.) при этом протекала реакция обмена между адсорбированным кислородом и кислородом газовой фазы. Масс-спектрометрически определялось изменение соотношения масс 36 (Ог ) и 34 (0 0 ). Это отношение является мерой гомолитического обмена кислорода на поверхности. В табл. 14 приведены данные о гомолитическом обмене кислорода па различных катализаторах. [c.43]

Искусственная составляющая радиоактивности осадков в основном связана с вымыванием космогенных и техногенных радионуклидов из атмосферы. Это является главным механизмом ее очищения от радиоактивности, так как выпадение аэрозолей из атмосферы по площадям обычно соответствует количеству выпавших осадков [32]. Так, Ве (53,3 суг.) и °Ве (1,5 10%ет), образующиеся при спаллации ядер азота и кислорода, сорбируются аэрозолями и затем вымываются из атмосферы осадками. Радионуклид Ве накапливается в снеге и льде (до Ю" атомов на 1 г вещества), проникает в озера и океаны, откладьшается в донных осадочных породах и часто является основой для определения возраста морских и океанических отложений. В грунте и в водах океанов его содержание достигает Ю атомов на 1 г вещества, что составляет по удельной активности 137 Бк/т. Образующийся по реакции ( , р) С радиоуглерод с, как и стабильный углерод С, входит в состав молекулы СОг, которая поглощается растениями, а затем и животными, питающимися этими растениями. Содержание С в живом веществе обусловливает его радиоактивность 16,6 распадов в минуту на 1 г природного углерода. В различных рассматриваемых объектах (деревья, животные, атмосфера) концентрация изотопа " с одинакова в любой точке планеты из-за процессов перемешивания, протекающих в атмосфере. Если живой организм погибает, то со временем равновесие нарушается, поскольку прекращается изотопный обмен, и содержание С понижается с периодом полу- [c.153]

О быстром диффузионном обмене между поверхностью и объемом катализатора в условиях каталитического процесса свидетельствуют результаты опьггов с меченым кислородом, когда в продуктах реакции наблюдается тот же изотоп кисло- [c.105]

Реакция изотопиого обмена между мо.декулярным кислородом и кислородом окисла может включать как кислород новерхности, так и глубинный кислород. Эти стадии в большинстве случаев довольно четко различаются кинетически [7J. При исследовании гетерогенного каталитического процесса представляет интерес лишь обмен с поверхностными атомами кислорода, рассмотрением которого мы и ограничимся. [c.46]

Открытие и выделение тяжелого изотопа водорода сделало возможным Определение происходящих в молекуле изменений положения протонов, Рейтц ] 409] изучил бромирование ацетона, происходящее под каталитическим действием ионов Н+ в легкой и тяжелой воде и в смесях HgO —DgO при 25°, он измерял изменения раствора, в котором происходила реакция, селеновым фотоэлементом. Для этих опытов был использован легкий и тяжелый ацетон, а также равновесный ацетон, т. е. ацетон, в котором обменное равновеснее содержащей DaO водой устанавливается после нагревания реакционного раствора в течение 10 час. до 80°. Найдено, что 1) энолизация происходит в 2,1 раза быстрее в DgO в присутствии D3O+ионов, чем в воде в присутствии НдО+ это, повидимому, указывает, что концентрация комплекса, образованного присоединением водородных ионов к кислороду кетона и находящегося в равновесии с ацетоном, больше в случае DjO, чем HgO 2) ускоряющий эффект в DjO одинаков для легкого и для тяжелого ацетона, однако последний при равных условиях (равное содержание DaO в растворителе) всегда энолизируется в 7,7 раза медленнее, чем легкий ацетон, другими словами, отделение свободного дейтерона от углерода происходит так же трудно, как и отделение протона 3) в смеси HjO — DgO скорость энолизации увеличивается не линейно с ростом концентрации DgO в воде изменение происходит медленнее при низком содержании DgO [c.218]

Анбар и Таубе [320] изучали разделение изотопов кислорода на окисных электродах (РЬ02, МПО2 и Ag0). В этом случае кислород из анодного окисла выделяется электролитически как 0 , но при использовании окисла в качестве электрода происходит быстрый обмен между анодным окислом и водой. Следовательно, разделение изотопов кислорода определяется равновесным процессом [c.513]

Доля отклонения, обусловленная тем, что скорость замещения принимают независимой от степени замещения, т. е. от концентрации меченого атома X в системе, сравнительно невелика не только для изотопов тяжелых элементов, но даже в случае водорода. Некоторое представление о влиянии степени замещения на изотопный обмен могут дать соответствующие равновесные данные. Так, распределение дейтерия между разными изотопными формами воды и аммиака нри изменении концентрации дейтерия от О до 100% отличается от равновероятностного всего лишь на 5%. Исключением является молекулярный водород, для которого соответствующее отличие достигает 20% [5]. Для изотоиов углерода, азота и кислорода отклонение не превышает 1%. [c.367]

Доля отклонения от первого порядка, обусловленная заменой уравне ния (12) уравнением (14), тем больше, чем сильнее отличается а от единицы и чем выше концентрация меченого атома X. Следует отметить, что соответствующие отклонения при прочих равных условиях изменяются в процессе течения обменной реакции, увеличиваясь по мере приближения к равновесию. Ири работе с небольшими концентрациями изотопов тяжелых элементов отклонения пе превышают ошибок обычных кинетических онытов и их можно не учитывать. В случае использования изотопов таких элементов, как углерод, азот и кислород, равновесное распределение может отличаться от равновероятностного не более чем на 10% однако концентрации меченых атомов могут быть достаточно велики. Расчет показывает, что замена уравнения (12) уравнением (14) в случае изотопов указанных элементов, при а=1,1 и исходной концентрации изотопа в одном из компонентов, равной 20%, может приводить к ошибкам 6—8%. Значительно большие отклонения от первого порядка могут иметь место при изучении водородного обмена, поскольку значение а в этом случае часто в несколько раз превышает единицу, а концентрации дейтерия иногда составляют несколько десятков процентов. При а=4 и исходной концентрации дейтерия 40% соответствующее отклонение может достигать сотен процентов. [c.367]

Данные, подтверждающие неустойчивость кислорода в координационной сфере алюминия и кремния в АЬОз, силикагеле и алюмосиликате типа Гудри-Л, получены Миллсом и Гиндиным [106] при изучении реакций обмена с водой, меченной изотопом кислорода 0 . Было показано, что весь или значительная часть первого молекулярного слоя кислородных атомов поверхности этих твердых веществ обменивается с атомами кислорода воды за время от четверти до одного часа при 100° С. Для более глубокого обмена необходимы сотни часов. Однако в присутствии пара обмен проходит очень быстро при 450° С. [c.48]

Туровский и Вайнштейн [124] изучали механизм реакции окисления окиси углерода на окиснохромовых катализаторах с применением изотопа кислорода 0 . Эти исследования показали, что чередование окисления и восстановления катализатора не отражает механизма реакции окисления окиси углерода, так как обмен кислорода с поверхностью не наблюдается. Однако эти данные расходятся с данными, полученными Винтером. Эти расхождения, несомненно, связаны с различием в условиях проведения реакции, которые играют важную роль в подобного рода исследованиях. Необходимо подчеркнуть, что для сравнения результатов, полученных различными исследователями, безусловно требуется тщательное определение условий. В связи с этим можно упомянуть недавнюю работу Вольца и Уеллера [131], которые нашли, что при восстановлении СгаОд наблюдались сильная адсорбция водорода и образование воды во время дальнейшего окисления СО на восстановленном катализаторе. Исследования показали, что вода сильно адсорбируется на поверхности и влияет на кинетику реакции. [c.333]

Различие в величинах упругости пара было установлено Кеесом и Ван-Дайком [1087] им удалось методом низкотемпературной дистилляции разделить образец неона на две фракции, которые отличались по химическому атомному весу на 0,09 единицы. Позднее было показано[2067], что константы равновесия реакций, включающих изотопы водорода, как, например, Н2-Ь20С1 D2-f2H l, значительно отличны от единицы. Меньшее, однако достаточно заметное различие в химическом поведении было обнаружено у изотопов других легких элементов [2068]. Юри [2069] разработал метод вычисления констант равновесия для различных реакций с изотопами и получил данные для обменных реакций, включающих изотопы водорода, лития, бора, углерода, азота, кислорода, хлора, брома и иода. Многие из рассмотренных им реакций могут приводить к фракционированию изотопов в природе. Например, вычисленная и подтвержденная экспериментально константа равновесия [1082] для реакции [c.100]

Это уравнение является схемой процесса обмена кислорода между газовой и твердой фазами, а не выражением переноса углерода из твердой фазы в газовую. Величины k и k —константы скоростей реакций — зависят только от температуры. Экспериментально доказано, что реакции обмена кислорода можно достаточно надежно сопоставлять с реакциями, в которых происходит перенос углерода. Скорости реакции кислородного обмена можно определять методом с использованием меченых атомов. В настоящее время обмен кислорода между поверхностными окислами и кислородсодержащими молекулами в газовой фазе надежно регистрируется с помощью радиоактивного изотопа [51—55а]. При 400—500° легко идет обмен молекулярного кислорода на поверхности окислов MgO, ZnO, СггОз, N10 и РегОз. Молекулы окиси и двуокиси углерода обменивают кислород с некоторыми из перечисленных окислов при 200°, а с uaO — нри комнатной температуре. Как показывают опыты, реакция окиси углерода с кислородом поверхности окислов — реакция каталитическая. Хотя метод меченых атомов был использован и в ранних работах по изучению обмена кислорода [c.218]

Карбоксильную группу можно пометить радиоактивными изотопами или Н, а также с помощью С, 0, Н. Углеродная метка схемы (101) —(103) может быть введена без изменения длины цепи обменной реакцией с меченым диоксидом углерода [175] реакция, по-видимому, протекает через малонатный интермедиат. Если допустимо или необходимо удлинение углеродной цепи, то метку можно вводить реакцией алкильного или арильного реактива Гриньяра с меченым диоксидом углерода, реакцией бимолекулярного замещения меченого цианид-иона с алкилгалогени-дом или реакцией диазониевой соли с меченым цианидом меди(1). Метку в углеродную цепь обычно вводят реакцией диоксида углерода с меченым реактивом Гриньяра. Введение метки по кислороду или по кислотному водороду легко достигается Методами изотопного обмена или гидролиза. [c.38]

Рассмотрим изотопные эффекты для углерода, азота, кислорода и инертных газов. В описываемых ниже системах независимо от числа в сорбируемой молекуле атомов элемента, изотопный обмен которого рассматривается, отсутствует концентрационная зависимость коэффициента разделения. Связано это с тем, что для молекул, содержащих два и более обменивающихся атома любого элемента, кроме водорода, константы ГМИО практически равны предельным значениям, отвечающим равновероятностному распределению изотопов. [c.270]

В стехиометричном по кислороду купрате La2 u04 температура антиферромагнитного упорядочения понижается примерно на 1,8 К при замещении изотопа 0 на О [237]. Этот купрат интересен тем, что является непроводящим аналогом ВТСП La2 u04 j. Изотопический эффект предположительно связан с зависимостью антиферромагнитного обменного взаимодействия от массы атомов кислорода. [c.94]

Наилучшим методом разделения легких элементов оказался химический обмен. Поэтому он был успешно применен для разделения изотопов водорода, бора, углерода, азота, кислорода и серы. Но для элементов с более высоким атомным весом коэффициенты разделения при химическом обмене слишком близки к единице, и разделения практически не происходит. Если обменные реакции, происходяидие в середине колонки, почти обратимы и на их протекание затрачивается очень мало энергии, то реакщш на обоих концах колонки необратимы и требуют очень большого расхода химических реагентов. В производстве тяжелой воды этих трудностей можно избежать, применив двухтемпературный процесс, при котором флегма получается в соседней колонке при температуре, отличной от температуры первой колонки. Но этот л етод требует установки вчетверо большего размера. Флегма оказывается особенно экономичной, если она создает продукты, имеющие сбыт, такие, как Н9504, получающаяся при обогащении обменом между N0 и НКЮз, или электролитические водород и кислород, образующиеся на заводе по производству тяжелой воды в Трейле, [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология