Полиметилметакрилат релаксационные переходы

Рис. 5.11. Зависимости логарифмов частот v и времен т проявления сегментальных (/) и локальных (2 и 3) релаксационных переходов от обратной температуры для полиметилметакрилата, построенные по данным разных физических методов

Снижение хрупкости достигают введением в полимер таких групп атомов, которые могли бы участвовать во вторичных релаксационных переходах. Так, в полиметилметакрилате при комнатной температуре наблюдается очень широкий р-переход. Подведенная механическая энергия, например энергия удара, расходуется на повороты боковых эфирных групп в ПММА так, что рост возника- [c.154]

Описанные для полиметилметакрилата результаты служат хорошей основой для интерпретации релаксационных переходов в других аморфных полимерах. В любых полимерах наблюдаются высокотемпературный переход — стеклование, обусловленный началом сегментального движения основной цепи, и вторичные переходы, которые могут быть связаны с легко определяемым движением боковых групп и с локальным движением основной цепи или концевых групп, установить которое несколько труднее. [c.155]

Наличие дополнительных релаксационных переходов в стеклообразных полимерах приводит к снижению их хрупкости. Существование, например, р-нерехода в полиметилметакрилате при комнатной температуре делает его более стойким к ударным воздействиям, чем полистирол, у которого нет такого релаксационного перехода. [c.115]

Множественные максимумы потерь, соответствующие различным или, как говорят, релаксационным переходам, обозначают буквами греческого алфавита, начиная с главного максимума. Таким образом, в полиметилметакрилате существуют три релаксационных перехода а-переход (за счет движения сегментов), Р-переход (за счет движения боковых эфирных групп) и у-переход (за счет движения радикалов СНз в эфирных группах). [c.148]

Чем больше размер кинетических единиц, участвующих в том или ином релаксационном переходе, тем больше активационный барьер на пути перемещения этих кинетических единиц. Так, теплота активации а-перехода в полиметилметакрилате составляет 80—100 ккал/моль, а теплота активации р-перехода всего 18—20 ккал/моль, хотя Р-пере-ход осуществляется в застеклованном полимере. [c.148]

Изучение релаксационных переходов в стеклообразных полимерах имеет не только чисто научное, но и большое практическое значение. Оказалось, что благодаря таким переходам снижается хрупкость стеклообразного полимера. Так, полистирол хрупок при комнатной температуре и именно полистирол относится к числу полимеров, для которых наличие вторичных переходов достоверно не установлено. Полиметилметакрилат при комнатной температуре не обнаруживает большой хрупкости благодаря наличию в этой области температур широкого Р-перехода (см. рис. 104). Велика стойкость к действию ударных нагрузок и у поликарбоната, также имеющего широкий максимум, соответствующий Р-переходу. [c.149]

Изучены вязкоэластические свойства полиметилметакрилата [1204—1207], механические релаксационные явления [1208— 1216], температура перехода второго рода в полиметилметакрилате [1217, 1218]. [c.394]

Такой характер зависимости теплоемкости от температуры типичен для фазовых переходов второго рода (см. стр. 104), однако при этом положение максимума кривой (по оси температур) не зависит от скорости нагревания. При стекловании же полимеров (например, поливинилацетата, полиметилметакрилата и др.) высота и положение максимумов кривых Ср = = /(Г) очень сильно зави--сят от скорости нагревания [14]. Из рис. 6.4 видно, что чем больше скорость нагревания образца, тем больше высота пика. При медленном нагревании максимум,ы полностью исчезают. Это значит, что наблюдаемый характер зависимости теплоемкости полимера от температуры является результатом релаксационных процессов, происходящих в полимере. Рассмотрим это явление более подробно. [c.164]

Большая разница в температурах стеклования и хрупкости ряда полимерных систем позволяет выделить обширный температурный интервал (Tg — Т р), в котором проявляется вынужденная эластичность и развиваются по различным механизмам релаксационные процессы 2. 29, 30 а также процессы разрушения 2 - з1. з2 шире интервал Tg — Т р, тем больше переходов в нем обнаруживается. Так, для ароматического полиимида обнаруживаются три подсостояния и соответственно два перехода между ними, для поликарбоната — два подсостояния, для полиметилметакрилата — одно подсостояние, целиком совпадающее с интервалом температур (Tg — -Тхр). [c.423]

Исследование поведения стеклообразных полимеров в условиях циклических деформаций позволяет обнаружить некоторые релаксационные переходы при На рис. 10.7 схематически показаны релаксационные переходы в полиметилметакрилате. Релаксационный переход, соответствующий Тс, называется главным или а-переходом. Другие переходы —это соответственно р- и -переход. Причины переходив, их молекуля[Г11ый механизм не всегда можно однозначно установить. В случае полиметнлметакрилата (ПММА) [c.152]

По данным Свенсона [4.62], характеристическая энергия разрушения для полиметилметакрилата при 293 К примерно равна 4,3-10" а для полистирола9-10 Дж/см , что превышает свободную поверхностную энергию почти на четыре порядка. Борхардт [4.69] при ударном, а Свенсон [4.62] при медленном разрушении пластмасс обнаружили- максимумы на кривых температурных зависимостей энергии разрушения. Эти максимумы связаны с механическими потерями, наблюдаемыми нри релаксационных переходах, в частности при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. [c.91]

Рассмотрим поведение несовместимой полимерной пары в эксперименте по релаксации напряжения (рис. 2.8) и сравним его с поведением частично совместимой полимерной пары (рис. 2.9). Как видно из рис. 2.8, смесь поливинилацетат/ полиметилметакрилат имеет две области быстрой релаксации первая около 35°С и вторая около 109°С [399, 850]. Этим релаксационным переходам соответствуют температуры стеклования ПВАц и ПММА. Авторы отмечают, что хотя состав смеси 50/50, низкотемпературный переход выражен менее резко. Они отмечают также, что способ смешения определяет, какая фаза доминирует, причем более протяженная фаза дает более резко выраженный переход. Однако наиболее вероятное объяснение наличия двух различимых переходов состоит, по-видимому, в том, что каждый тип полимерных молекул находится преимущественно в окружении [c.66]

Переходный слой затрудняет иногда оценку фазового состава смеси. Действительно, при минимальной толщине переходного слоя в системе полистирол — полиметилметакрилат, равной 50 А [13], объем переходного слоя достигает 30% от общего количества полистирола, если размер частиц последнего составляет 1000 А. Поэтому релаксационные переходы в смесях полистирола, соответствующие каждой фазе, могут быть смещены по температурной шкале. Так, Такаянаги [15] отмечает смещение переходов на несколько градусов в смеси полистирол — полибутадиен, хотя и указывает, что это явление, возможно, объясняется различием термических коэффициентов расширения полимерных фаз, создающим внутренние напряжения, изменяющие/ температуру стеклования. При наличии третьего максимума потерь в бинарной смеси полимеров или при смещении главных максимумов по температурной шкале структура смеси является более сложной по сравнению с обычной дисперсией полимер в полимере . [c.263]

Следующий температурный переход, происходящий при более низких температурах, получил название р-перехо-да ( 3-релаксация). К этому температурному переходу, расположенному в области стеклообразного состояния, обычно относят релаксационные процессы, обусловленные движением боковых групп или небольших элементов основной цепи. Это привело к тому, что под 3-релак-сацней понимают самые различные температурные переходы. Например, если для полиметилметакрилата под (3-релаксацией понимают процесс, связанный с реориен-тационным движением бо ковых цепей [14], то для поли-трифторхлорэтилена под -релаксацией понимают процесс, обусловленный стеклованием аморфных областей [8], а для кристаллического политетрафторэтилена так обозначают [14] фазовый переход, в результате которого изменяется тип элементарной ячейки этого полимера. Было предложено [15] относить к р-релаксации только процессы, обусловленные движением боковых групп. Кажущаяся энергия активации процессов р-релаксации составляет 63—167 кДж/моль. [c.265]

Интересно, что температурный интервал ДТ 1 2 между точками высокотемпературного Т и низкотемпературного Т2 переходов, расположенными в главной релаксационной области, в сильной степени зависит от параметров, характеризующих сетку зацеплений. Ближе всего друг к другу по щкале температур расположены эти переходы в полисульфоне (ДГ1 2 = 8°С), для которого характерно самое низкое значение параметра п. Наибольшее значение Д7 1 2 = 37°С имеет для полиметилметакрилата, отличающегося и наибольшим значением п. Естественно предположить, что значение ДГ1 2 зависит от надмолекулярной организации полимерных цепей, а та, в свою очередь, определяется жесткостью каркаса сетки зацеплений, т. е. в конечном счете химическим строением полимера. Действительно, если исходить из изложенных выше представлений, то нужно ожидать, что у таких жесткоцепных полимеров, как полисульфон (л=2,4) и поликарбонат (п = 3,7), кластеры образованы участками распрямленных цепей, и складки цепей в кластерах практически отсутвтвуют. Таким образом, различие между морфологией цепей, а следовательно, и энергией активации релаксационных процессов, обусловленных размораживанием сегментального движения, в неупорядоченной матрице и в упорядоченном [c.279]

Поливинилацетат. Этот полимер [—СНг — С(ООССНз)Н—]п отличается от полиметилметакрилата только положением карбонильного кислорода в боковой группе. Как и акрилаты, данный полимер имеет две области дисперсии, которые, однако, лучше разделены, так что продолжительности времени релаксации могут быть определены легче. Действительно, дисперсионная кривая высокотемпературного а-перехода приближается к дебаевскому типу без распределения времен релаксации. По измерениям Веселовского и Слускера [17, 108а], зависимость логарифма времени релаксации от обратной величины абсолютной температуры для р-перехода получается линейной, а кривая а-перехода при высоких значениях температуры приближается к прямой р-перехода. Предложенное этими исследователями объяснение [108а] заключается в том, что р-релаксационный процесс представляет ориентацию боковых групп, тогда как а-процесс, идущий выше точки стеклования, соответствует ориентации частей цепей, которые при повышении температуры все более и более укорачиваются, пока при высоких значениях температуры не доходят до одного мономерного звена, и оба релаксационных процесса становятся неотличимыми. [c.653]

В подсостоянии, в котором проявляется вынужденная эластичность, процесс разрушения связывается с релаксационными (деформационными) явлениями в материале, который находится в вершине, микротрешин. Г. М. Бартенев считает что переход от хрупкого разрушения к вынужденно-эластическому происходит тогда, когда время релаксации Тр становится равным времени элементарного акта продвижения трещины. Поскольку время релаксации и время Тз зависят от напряжения, температура хрупкости также есть функция напряжения. Сопоставление температурных зависимостей Тр и для полиметилметакрилата приводит к значению температуры хрупкости, соответствующему экспериментальным данным [c.434]

Данные, полученные для высокочастотной области другими методами, приводят к следующим значениям энергии активации для исследованного температурного интервала 10 ккал/моль для полидиметилсилоксана [16], 15 ккал/моль для полиизобутилеиа [32] и 20 ккал/моль для полипропиленоксида [33]. Эти величины находятся в разумном соответствии с данными авторов. Полученные в работе результаты не позволяют определить энергию активации вторичного перехода, за исключением пика при 275 К для полидиметилсилоксана (рис. 11.1, а). Энергия активации этого релаксационного процесса близка к 5 ккал/моль. Его можно отождествить с вращением боковых ме-тильных групп известно, что для полиметилметакрилата энергия активации этого процесса составляет 5,9 ккал/моль [34]. В настоящее время проводятся исследования замещенных фенилсилоксанов, что позволит прояснить этот момент. [c.221]