Полиметилметакрилат высокой энергии

Действие излучений высокой энергии, как мы видели, всегда сопровождается газообразованием. Эти газы могут оставаться внутри полимера, если толщина образца достаточно велика, и вызывать его вспенивание при последующем нагревании. Это было наглядно показано на облученном полиметилметакрилате, который путем нагревания при 100° может быть превращен в пористую массу с многократным увеличением объема [57] (гл. VI, стр. 144). [c.79]

Подавление процесса. Поскольку термораспад ряда технически важных полимерных материалов (полиметилметакрилат, полиформальдегид) происходит в результате протекания Д., разработка методов подавления или снижения скорости этой реакции имеет большое значение. В настоящее время существуют три метода снижения скорости Д. 1) введение в полимерную цепочку звеньев, отщепление к-рых требует значительно более высокой энергии активации, чем отщепление основных звеньев (сополимеризация метилметакрилата с акрилонитрилом, сополимеризация формальдегида с виниловыми мономерами) 2) блокирование концевых групп, ответственных за инициирование Д., напр, ацилирование концевых гидроксильных групп полиметиленоксида 3) введение в полимер соединений (термостабилизаторов), способных реагировать с активными центрами, ответственными за деполимеризацию, с образованием неактивных продуктов. Все эти методы нашли широкое применение для стабилизации полиформальдегида. [c.340]

Радиолиз. Под действием излучений высокой энергии полиметилметакрилат быстро деструктирует вследствие разрушения полимерных цепей. Предел прочности при растяжении и ударная вязкость уменьшаются примерно на 50%. Уже при относительно малых дозах происходит гелеобразование. Образующийся сшитый полимер, несмотря на то что он непрочен и хрупок, обладает повышенной стойкостью к дальнейшему действию радиации. Полистирол, напротив, лишь слегка темнеет, но мало изменяется даже при значительных дозах [c.456]

Установлены также изменения строения и механических свойств полиметилметакрилата, полиизобутилена, поливинилхлорида и других полимеров под действием излучений высокой энергии [c.162]

Кроме того, были рассмотрены последовательности углов (ф , Ф1. фг. ф2)я/2 и (ф1, фг)п. типичные для синдиотактических макромолекул. Для этих двух последовательностей оптимальные конформации имеют более высокие энергии — 22 и 24 ккал/моль соответственно. Таким образом, структура синдиотактического полиметилметакрилата в комплексе с изотактическим, как показал этот расчет, обусловлена внутримолекулярными взаимодействиями. [c.343]

Наличие в системе наполнителя приводит к росту сорбции паров растворителя для линейных полимеров. На ограничение подвижности из-за взаимодействия с поверхностью влияет гибкость цепи, обусловленная химическим составом, наличием пластификатора и др. Методом молекулярного зонда обнаружено, что граничные слои отличаются по плотности от объема [97]. Независимо от того, какова поверхностная энергия субстрата (кварц или фторопласт) и энергия когезии полимера (полистирол, полиметилметакрилат, полидиметилсилоксан), наиболее тонкие слои полимера (от 2 до 4 мкм) имеют повышенную плотность, а затем плотность снижается и для полимеров с высокой энергией когезии и жесткими цепями (полистирол и полиметилметакрилат) на высокоэнергетической поверхности проходит через минимум. Общая толщина слоя с плотностью, измененной по сравнению с плотностью в объеме, составляет 30—60 мкм, что сопоставимо с толщинами клеевых швов. В системах из сшитых полимеров контактирование с твердой фазой может приводить к таким же изменениям плотности, как и в линейных полимерах, причем литературные данные иногда противоречивы. По [97] введение наполнителя в эпоксидные смолы приводит к получению областей повышенной рыхлости. В соответствии с [120, 121] на поверхности стекла [c.88]

Температура мало влияет на поведение полимеров при облучении. В случае полиметилметакрилата деструкция уменьшается вдвое при изменении температуры от 25 до —196 182]. Сшивание полистирола также уменьшается примерно вдвое при изменении температуры в тех же пределах [82]. Таких малых изменений следует, конечно, ож идать, так как количество рассеиваемой энергии очень велико по сравнению с количеством энергии, расходуемой на химические реакции. Таким образом, эти слабые температурные эффекты согласуются с представлением о том, что реакции протекают в малых объемах с высокой плотностью энергии и осуществляются частицами высокой энергии. [c.362]

Полиметилметакрилат под действием излучений высокой энергии ведет себя иначе. Во-первых, его молекулярная масса сильно уменьщается (с выделением таких газов, как СОг. СО, Нг и СН4), что указывает на проте- [c.222]

Большое расхождение теоретических и экспериментальных значений для полиметилметакрилата и стали объясняется недоучетом энергии, рассеиваемой при процессах, которые происходят под влиянием высоких напряжений в вершине трещины и не являются проявлением только упругих сил. Механические свойства и молекулярная структура неорганического стекла таковы, что развитие локальной местной пластической деформации исключено. Поэтому большого расхождения в значениях и не наблюдается. [c.98]

Важно, что все полиакрилаты обладают одинаковыми высокими значениями Е независимо от структуры боковой цепи, приче.м на разрыв одной связи затрачивается в 8—10 раз больше энергии, чем в случае полиметилметакрилата. [c.154]

Т. обр., термостойкость полимеров определяется не только прочностью связей в макромолекуле, но и наличием (или отсутствием) условий, способствующих протеканию цепных свободнорадикальных процессов. Все факторы, затрудняющие осуществление таких процессов, будут приводить к повышению термостойкости. Так, введение в макромолекулы полиметилметакрилата небольшого количества акрилонитрильных звеньев, отщепление к-рых характеризуется большей энергией активации, приводит к заметному снижению скорости деполимеризации. На скорость Т. д. существенное влияние оказывает цепное строение полимерных соединений, поскольку отрыв атома водорода от макромолекулы, сопровождающийся переходом соответствующего участка цепи от тетраэдрич. конфигурации к плоской, связан с перемещением полимерных цепочек, что неизбежно должно привести к повышению энергии активации реакции и снижению ее скорости по сравнению со скоростью аналогичной реакции в случае низкомолекулярных соединений. По-видимому, один из основных факторов, определяющих высокую термостойкость застеклованных и кристаллич. полимеров,— невозможность эффективного развития цепных процессов из-за высокого межмолекулярного взаимодействия, затрудняющего перемещение сегментов макромолекулы. Существенную роль в этом случае играет также и снижение скорости инициирования вследствие рекомбинации в клетке первичных радикалов, образовавшихся при разрыве связей С—С в макромолекуле (см. Клетки эффект). [c.302]

Суммарная энергия, необходимая для разрушения хрупкого пластика, такого как полистирол, при испытаниях на разрыв в неударном режиме нагружения также сушественно возрастает при комбинировании полимеров [26, 84, 141, 142, 148, 149, 440, 664]. При изучении деформационно-прочностных свойств обнаруживается, что, как показано на рис. 3.18, содержащий каучук материал не только течет, но вплоть до полного разрушения способен и к высоким обратимым деформациям. Площадь под кривой, очевидно, является мерой энергии, необходимой для разрушения материала, и позволяет связать способность к холодной вытяжке с прочностью полимерных смесей [84]. Хотя прочность смеси полимеров ниже прочности сополимера, работа, необходимая для разрыва образца смеси, значительно больше. Об аналогичном возрастании прочности свидетельствуют также полученные для таких материалов значения кажущейся энергии разрыва у согласно данным [128], при включении в полиметилметакрилат фазы каучука V возрастает в 100 раз. (Связь между текучестью и ударными свойствами см. в разд. З.2.2.1.) [c.93]

Для проявления высокоэластической деформации необходимы два условия наличие цепных молекул достаточно большой гибкости и высокая скорость изменения их формы, т. е. цепи полимера должны обладать высокой кинетической гибкостью (см. стр. 70). Такими полимерами являются полихлоропрен, полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты или со стиролом, содержащие не менее 50% бутадиена (нитрильные и стирольные каучуки), и другие полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии в широком диапазоне температур, включая комнатную. У полимеров с более жесткими цепями при обычных температурах высокоэластические деформации не проявляются, они находятся в стеклообразном состоянии и переходят в высокоэластическое состояние только при нагревании. Однако энергия активации высокоэластической деформации у них больше, чем у каучукоподобных полимеров. Например, для полиметилметакрилата при 130°С 105 кДж/моль. Следовательно, процессы высокоэластической деформации замедлены. Образование редкой пространственной сетки способствует проявлению высокоэластической деформации, так как предотвращает процессы течения. По мере увеличения частоты сетки равновесная высокоэластическая деформация уменьшается. Образование большого числа поперечных связей в каучуках приводит к получению твердого материала, не способного к высокоэластической деформации (эбонит). [c.151]

При образовании кристаллич. решетки цепи С. п. принимают конформации, отвечающие минимуму потенциальной энергии. Напр., для синдиотактич. нолибутадиена-1,2 и поливинилхлорида такой конформацией является плоский зигзаг (рис. 1). В других случаях, нанр. при наличии в мономерных звеньях цепей С. п. больших заместителей, условию минимума энергии могут отвечать различные спиральные конформации макромолекул, получающиеся при повороте звеньев цепи на нек-рые углы вокруг ординарных связей. Спираль синдиотактич. полипропилена характеризуется тем, что в периоде идентичности укладываются 4 мономерных звена, образующие 2 витка (спираль 4г) цени синдиотактич. полиметилметакрилата образуют при кристаллизации спираль Ю4. В аморфном состоянии, а также в р-ре конформации молекул и свойства синдиотактич., изотактич. и нерегулярных полимеров, как правило, мало отличаются друг от друга. Исключение составляют С. п. с большими полярными заместителями, у к-рых темп-ры стеклования, плотности, динольные моменты, инфракрасные сиектры и спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) заметно отличаются от таковых для атактич. и изотактич. полимеров. Для нек-рых полимеров по этим свойствам можно судить о тактичности полимеров (см., напр., таблицу). Наиболее надежным и абсолютным методом количественной оценки микроструктуры макромолекул является метод ЯМР высокого разрешения. [c.438]

Таким образом, анализ спектра ЯМР высокого разрешения полиметилметакрилата дает весьма полную информацию о ходе процесса полимеризации (величины р), о значениях энергий [c.268]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

Механизм процесса сшивания полиакрилатов под действием частиц высокой энергии изучен недостаточно. Предположению об активной роли атома водо])ода, связанного с карбинольным атомом углерода, при образовании поперечных связей у полиметилакрилата противоречит факт отсутствия способности к сшиванию у полиметилметакрилат. Кроме того, отсутствие повышенной по сравнению с иолиметилакрилатом способности к образованию поперечных связей у поли-к-бутилакрилата также не согласуется с обш ими закономерностями сшивания в ряду нолиметакрилатов. Возможность образования поперечной связи между боковой группой одной макромолекулы и основной цепью другой для полиакрилатов является, конечно, более вероятной. Поперечные связи, образуюш иеся при облучении между двумя боковыми группами или между боковыми группами и основными цепями, должны разрушаться нри ш елочном омылении в жестких условиях. Экспериментальные данные, подтверждающие это предположение, в радиационно-химических исследованиях отсутствуют, однако часто указывается, что поперечные связи в полиэтилакри-лате, облученном ультрафиолетовым светом, не разрушаются при обработке щелочами [255]. Поперечные связи, образующиеся между макромолекулами по рассматриваемой выше схеме, а также образующиеся в результате взаимодействия свободных радикалов, возникших нри отщеплении атомов водорода от основных цепей макромолекул, не омыляются. Процессы, протекающие под влиянием облучения ионизирующей радиацией, с одной стороны, и ультрафиолетовым светом, с другой стороны, могут различаться, так как первый из этих методов облучения характеризуется большей активирующей способностью. [c.190]

Важным фактором при изучении воздействий радиации на полимеры является время жизни образующихся свободных радикалов. Недавно было показано, что свободные радикалы или атомы, образующиеся в замороженных углеводородах или мономерах при температуре около 90° К, могут быть лишены подвижности и сохраняться в течение продолжительного времени, причем существование значительного числа таких частиц доказывается спектрометрически [343] или по образованию полимера при нагревании [186]. При комнатной температуре твердые полимеры, особенно те, для которых точка стеклования значительно выше этой температуры, после воздействия радиации высокой энергии, вероятно, должны содержать активные частицы, способные производить ощутимые химические воздействия. Недавно были проведены опыты для проверки этой гипотезы [97] для определения активности облученного полиметилметакрилата была проведена полимеризация метилметакрилата в присутствии этого полимера. Для удаления активных перекисных групп полимер нагревают в вакууме при 100° в течение 24 час. [189]. Затем его облучают в эвакуированном вискозиметре, сделанном так, что после облучения его можно снова присоединить к вакуумной системе при этом на полимере конденсируется данное количество мономера (метилметакрилата). Затем контейнер с замороженным мономером и полимером помещают в термостатированную баню, температура в которой была 30° как только полимер-мономерный раствор становится однородным, определяют его вязкость. Обнаружено, что вязкость облученного полимера вначале всегда примерно вдвое выше. Дилатометрическое измерение скоростей реакции при 30° показало, что для облученных полимеров индукционные периоды короче. На основе этих опытов было показано, что при дозе облучения =10 г концентрация свободных радикалов в облученных полимерах составляет 10 молъ л. При условии, что эти эффекты не вызваны наличием в полимере следов абсорбированного или окклюдированного кислорода (образующего в процессе облучения перекисные группы, активные при 30°), этот результат свидетельствует об огромном времени жизни возникающих в полимере свободных радикалов, так как полимеризация протекает даже через несколько дней после облучения. [c.301]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

Новым применением полиметилметакрилата является использование его в комбинации с деревом [128]. Для этого древесину пропитывают мономером, который затем подвергают полимеризации под действием излучений высокой энергии (в основном у-лучей). Эмульсию полибутил-метакрилата используют для аппретирования в текстильном и кожевенном производстве. [c.201]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

По данным различных авторов , величина энергии разрушения э при 20 °С для полиметилметакрилата примерно равна 5-10 эрг/см и для полистирола 9-10 эрг/см , что превыщает свободную поверхностную энергию почти на четыре порядка. Кроме того, Боргвардт при ударных, а Свенсен при медленных разрущениях полимеров обнаружили максимумы на кривых температурных зависимостей энергии разрушения. Эти максимумы связаны с механическими потерями, наблюдаемыми при переходе полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Это подтверждается сдвигом тех и других максимумов в сторону высоких температур при увеличении скорости разрушения. [c.26]

Еще в ранних работах было установлено, что полиметилметакрилат (ПММА) под действием ионизирующих излучений деструктируется, причем разрыв связей в макромолекуле происходит по закону случая [181, 182, 190—194]. Анализ данных по зависимости снижения молекулярного веса полимера от дозы излучения показал, что при облучении ПММА у-лучами Со величина поглощенной энергии в расчете на один акт разрыва цепи составляет 61 эв [185] и 59 эв [195]. Аналогичное значение д = 59 эв было получено из данных по облучению ПММА электронами энергии 1 Мэе при температуре, близкой к комнатной [175]. Значения в пределах 50—81 эв были получены для процесса облучения у-лучами образцов ПММА, предварительно подвергнутых нагреванию при 100° в вакууме [196]. В одном из последних исследований было найдено, что при облучении ПММА у-лучами в вакууме д = = 83 эв [188]. Имеются данные, что а-частицы полония малоэффективны в отношении радиационной деструкции ПММА, д в этом случае составляет 263 эв [197]. Этот факт был объяснен одновременным разрывом нескольких связей в сравнительно коротком отрезке молекулярной цепи полимера вследствие высокой плотности ионизации в треке а-час-тицы. При облучении ПММА при комнатной температуре электронами энергии 2 Мэе и у-лучами для д были получены значения 55 и 71 э соответственно [197]. Таким образом, экспериментальные данные показывают, что действие на ПММА быстрых электронов и у-лучвй при комнатной температуре в вакууме сопровождается разрывом одной связи в основной цепи при поглощении приблизительно 60 эв энергии излучения. Эта величина энергии разрыва макромолекулы ПММА была использована при количественном исследовании структуры сшитого полиметилметакрилата методом радиационной деструкции [198]. [c.101]

Состав продуктов Т. д. определяется конкуренцией реакций деполимеризации и передачи цепи (с последующим распадом макрорадикала по Р-связи). По депо-лимеризационному механизму распадаются полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода в основной цепи (полиметилметакрилат, поли-ос-метилстирол, полиметакрилонитрил, поливинилиденцианид). Стерич. эффекты, возникающие в этих полимерах вследствие взаимодействия заместителей, понижают прочность связей С—С в основной цепи, в результате чего снижается энергия активации деполимеризации. Вследствие очень высокой прочности связей С—F, исключающей возможность передачи цепи, по механизму деполимеризации распадается также политетрафторэтилен. [c.302]

Потери на упругий гистерезис. Наряду с сопротивлением, которое возникает при скольжении в результате адгезии и процарапывания более мягкого материала, имеется другой источник трения, вызываемый потерями на гистерезис при упругой деформации. Эти потери возникают вследствие различия. между энергией, требующейся для упругой деформации, и энергией, сохраняющейся в упруго-деформированном объеме. Потери на гистерезис такого типа ничтожно малы при трении металлов, но могут быть довольно значительными при трении пластмасс. Этот тип сопротивления наилучшим образом продемонстрирован в работах Тейбора который показал, что трение качения оезины возникает в первую очередь в результате потерь на упругий гистерезис. Для полимеров трение качения гораздо больше, чем для металлов, что обусловлено более высокими потерями на гистерезис при упругой деформации полимеров. Так, Флом показал, что трение качения стали по стали значительно меньше, чем трение качения политетрафторэтилена по стали. Он сравнил также коэффициент трения качения стали на ряде полимеров с механическими потерями этих полимеров в зависимости от температуры. Было установлено хорошее согласие между трением качения и потерями на упругий гистерезис для полиметилметакрилата, политетрафторэтилена, полиэтилена, найлона, поливинилхлорида, поливинилацетата и полистирола. [c.318]

Зашртное действие флуоресцирующего УФ-абсорбера можно объяснить также передачей энергии от возбужденного центра полимерной молекулы на молекулу стабилизатора с последующей эмиссией света. Именно такой механизм был использован для объяснения высокой эффективности пирена и и-терфенила при фотодеструкции полиметилметакрилата в связи с тем, что стабилизирующее действие явно превышало экранирующие возможности добавок [210]. [c.134]

Таким образом, реакции разрыва С—С-связей в полимерной молекуле, ответственные за инициирование цепных процессов, имеют очень высокую по сравнению с ее величинами в рассмотренных выше цепных процессах энергию активации и сами по себе приводят лишь к незначительным изменениям в полимере. Поэтому кинетическая стабильность полимеров определяется не только прочностью связей в макромолекулах, но и наличием условий, способствующих протеканию цепных процессов. Все факторы, затрудняющие развитие цепных реакций, могут приводить к повышению кинетической стабильности полимеров. Например, введение в полиметилметакрилат небольшого количества акрилонитриль-ных звеньев, для отщепления которых требуется большая энергия активации, приводит к заметному повышению термической стабильности полимера [c.17]

Большое расхождение теоретических и экспериментальных значений 7 для полиметилметакрилата и стали приписывают энергии, рассеиваемой при неупругих процессах, которые происходят под влиянием высоких напряжений в вершине трещины 1 . Механические свойства и молекулярная структура неорганического стекла исключают значительную местную пластическую деформацию. Большого расхождения в величинах 7теор и 7эксп не наблюдается действительно, экспериментальное значение 7 должно быть ниже теоретического. В стали неупругие процессы включают пластическую деформацию кристаллической решетки в плоскости разрушения — эффект, который обнаруживают методом обратных рефлексов на рентгенограмме [c.159]