Последовательные реакции более высокого порядка

Более высокий порядок по HF для реакции хлорбензола с бутиленами по сравнению с пропиленом, по-видимому, объясняется различием в структурах и в равновесных концентрациях промежуточных комплексов. Образование комплексов в процессе последовательного алкилирования может быть представлено схемой, приведенной в работе [28], [c.32]

Большинство реакций в растворе, которым приписывается третий или более высокий кинетический порядок, при тщательной проверке оказываются сложными реакциями, состоящими из нескольких параллельных или последовательных реакций более низкого порядка. [c.563]

Эти реакции диспропорционирования селективно подавляются в присутствии небольших количеств таких ингибиторов, которые в более высоких концентрациях подавляют как изомеризацию, так и диспропорционирование, например водород, бензол или нафтены [140, 141]. Возможно, что эти соединения реагируют с карбониевыми ионами и таким образом контролируют их концентрацию в реакционной смеси, а их селективное действие на реакции диспропорционирования обусловлено, вероятно, тем, что эти реакции имеют более высокий порядок по карбониевым ионам, чем реакции изомеризации. В подтверждение этой теории можно отметить, что, согласно приведенной последовательности реакций изомеризации и диспропорционирования н-пентана, скорость изомеризации должна быть пропорциональна концентрации амильных катионов, а скорость диспропорционирования — квадрату этой концентрации. [c.83]

Если отвлечься от временных отношений и рассмотреть только чисто пространственные, то химические коды представляются нам в виде различных принципов структурного и энергетического соответствия, оказавшихся столь плодотворными в гетерогенном катализе, где теория А. А. Баландина открыла широкие перспективы. В области биокатализа аналогию с жесткими структурами гетерогенного катализа провести трудно, так как изменяются конформации молекул и субстрата и катализатора (теория Кошланда), но это происходит именно потому, что должно быть достигнуто требуемое реакцией соответствие. Матричный принцип, являющийся основным в биологии, определяет и удвоение молекул ДНК и образование РНК. Разумеется, лучшей иллюстрацией того, что пространственные химические коды можно последовательно кодировать много раз, получая коды все более высоких порядков, является работа ДНК и РНК, раскрытие смысла которой, безусловно, составляет величайшее достижение науки нашего века. Код ДНК считывается РНК, а на РНК кодовый процесс определяет порядок размещения аминокислотных остатков в различных белках, в том числе и каталитически активных. [c.94]

Как мы видели, варианты 1, а, 1,6 или 1,в наиболее выгодны и для последовательных реакций, в то время как 2, а, 2,6 и 2, в дадут неудовлетворительные результаты. В случае параллельных реакций с более высоким порядком целевого процесса по одному реагенту и более низким по другому целесообразно при периодической схеме загружать первый из них сразу вначале, а второй подавать постепенно (3, а), что при непрерывном процессе соответствует введению первого реагента на входе в реакционный узел и секционированной подаче того реагента, по которому целевая реакция имеет более низкий порядок (3,6 и 3, в). Последнее относится и к параллельным превращениям с разными вторыми реагентами. Например, для реакций [c.412]

Известны многочисленные реакции в растворе, подчиняющиеся кинетическим уравнениям третьего и даже более высоких порядков. Вполне вероятно, что в большинстве случаев эти реакции более сложны и состоят из двух, трех и большего числа последовательных элементарных реакций, которые в свою очередь могут быть моно- или бимолекулярными, обратимыми или необратимыми. Если скорость одной из этих элементарных реакций намного меньше скоростей остальных стадий, то она и определяет скорость суммарной реакции. Кинетическое уравнение суммарной реакции отвечает простому кинетическому порядку, который представляет только ход медленной реакции. Наоборот, если две элементарные реакции одной и той же суммарной реакции имеют скорости одного порядка, то частные кинетические порядки одних реагентов могут быть первого или второго порядка, а частный порядок другого реагента — дробным. Поэтому необходимо, чтобы в каждом случае результаты этих кинетических определений согласовывались с другими экспериментальными наблюдениями. При этом соответствующая реакция должна рассматриваться также и с точки зрения теории химической связи, чтобы можно было установить элементарные реакции, составляющие суммарную реакцию. [c.275]

Исследование кинетики окисления С.чНб, -СдНа и С4Н8 на за-кисно-медном контакте подтвердило параллельно-последовательную схему окисления олефинов при низких температурах эти процессы идут в основном параллельно, а при более высоких включается процесс доокисления продукта. Доля последовательных реакций зависит от температуры, активности катализатора и его макроструктуры. Кинетические данные реакций окисления олефинов сведены в таблицу. Из нее видно, что скорости окисления олефинов в условиях избытка последних по отношению к кислороду в смеси пропорциональны концентрации О2 в степени, близкой к 1, а порядок по олефину близок к нулю. Продукты реакции оказывают на все эти процессы тормозящее действие. Причиной торможения, по-видимому, является конкуренция за поверхность между исходными веществами и продуктами окисления. Кинетика полного и неполного окисления удовлетворительно описывается уравнениями типа Лэнгмюр—Швабовского, что, вероятно, обусловлено тем, что [c.20]

Если реакция имеет первый порядок, то —d[N]/dt=dlD]/dt= = [N1 и lg[N] является линейной функцией времени. Согласно уравнению (34-3), lg([a]—[aleo) также должен быть линейной функцией времени. Однако, как видно из рис. 197, этого не наблюдается. Поскольку наклоны начальных участков кривых на рис. 193 не зависят от концентрации, нелинейность кривых, изображенных на рис. 197, нельзя объяснить предположением, что реакция имеет другой порядок, отличный от первого. Такая же картина часто наблюдается и при изучении радиоактивного распада, который, несомненно, имеет первый порядок. Для объяснения этого явления можно, как известно, предложить два возможных механизма. Первый из них заключается в том, что исходное вещество неоднородно, т. е. фактически измеряется суммарная скорость нескольких одновременно протекающих реакций первого порядка, каждая из которых характеризуется своей константой скорости. Вещество, характеризующееся более высокими константами скоростей, расходуется быстрее, поэтому в недеиатури-рованном белке возрастает доля вещества с более низкими константами скоростей, и среднее значение константы скорости k уменьшается во времени. Второй возможный механизм состоит в том, что суммарный процесс представляет собой серию последовательных реакций первого порядка, например константы скоростей которых близки по своей величине. Если написать выражение для скорости такой последовательной реакции, то можно получить зависимость, аналогичную представленной на рис. 197. Второй из возможных механизмов более вероятен, так как исходный яичный альбумин является вполне однородным веществом. Сущность этого механизма может заключаться в том, что в некоторый момент времени происходит разрушение спирали лишь на отдельных участках белковой молекулы. Если исполь- [c.709]

Метод ЦВА с медленной разверткой убедительно показывает, что окисление незамещенных углеводородов, таких, как антрацен, представляет собой необратимый процесс. Из-за быстрых химических реакций, которые следуют за электрохимической стадией, в циклической вольтамперограмме нет катодного пика. С помощью метода, использующего быструю развертку, можно устранить влияние этих быстрых необратимых химических реакций. В 1967 г. три независимые группы исследователей представили недвусмысленные доказательства числа переносимых электронов. В исследованиях, проведенных Пеовером и Уайтом [54] в ацетонитриле, использовались в первую очередь количественные отношения метода ЦВА. При этом модельным соединением служил ДФА, поскольку даже при низких скоростях развертки потенциала, применяемых в обычной полярографии, ДФА претерпевает обратимое окисление до катион-радикала. Эти частицы имеют довольно значительное время жизни по сравнению со скоростью диффузии. Циклические вольтамперограммы были получены при различных скоростях сканирования потенциала. Электроокисление происходит путем переноса двух электронов на двух последовательных одноэлектронных стадиях, разделенных на 0,5 В. [Все отношения величин тока, потенциалы и т.д. относятся к первичному (первому) пику окисления (и/или восстановления), если не указано иначе.] До скорости развертки примерно 30 В/с потенциалы анодного и катодного пиков отличаются примерно на 60 мВ, что и следует ожидать в случае быстрого одноэлектронного переноса. Выше этого значения скорости развертки разделение пиков увеличивается, что указывает на отклонение от идеального поведения. При высоких скоростях сканирования неопределенность потенциалов, зависящая от падения напряжения становится более существенной. Тем не менее следует отметить, что стандартная константа скорости для переноса электрона, оцененная по вариации разделения пиков с изменением скорости сканирования, имеет порядок 1 см/с (получена по методу Николсона [55]). Функция тока анодного пика практи- [c.64]