Кинетика глубокого полного

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Несмотря на широкое промышленное развитие процессов термического разложения нефтепродуктов, наши знания в области механизма термического распада и кинетики процессов термического разложения нельзя признать достаточно полными. Глубоко изучено лишь превращение простейших низкокипящих углеводородов. Сложность состава как исходного сырья, так и получаемых продуктов при превращении высокомолекулярных углеводородов ограничивает получение надежных экспериментальных данных. [c.42]

Глубоким фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и нревращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизмы, кинетику и термодинамику катализа, объяснить широкий круг сопутствующих ему явлений, происходящих на границе или вблизи границы раздела фаз, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. [c.22]

Теория катализатора не имеет полных аналогов в гомогенной кинетике и глубоко связана с химией и фи.зикой твердого тола и неорганической химией. [c.5]

Полной противоположностью таких методов являются методы, основанные на непосредственном изучении катализа. К их числу, в первую очередь, относится изучение каталитического процесса — его выходов, селективности и кинетики, так же, как и методов, характеризующих каталитическую активность, термическую стойкость и прочие практически важные макроскопические характеристики катализатора. Все они имеют явно выраженный кинетический характер. В принципе к существу катализа еще ближе методы, позволяющие исследовать его глубокий механизм и природу факторов, определяющих способность катализаторов оказывать определенное воздействие на химические процессы. Но здесь пока часто отсутствует определенность и однозначность, присущая предыдущим методам. Это вызвано тем, что в детальном механизме катализа и в природе активной поверхности катализаторов пока еще много спорного. [c.14]

В зависимости от теплоемкости и теплопроводности расплава время до установления постоянного переохлаждения может быть различным, однако оно возрастает с увеличением переохлаждения, Поэтому при глубоком переохлаждении исследовать временную зависимость I(t) по этой методике невозможно, так как кристаллизация наступает обычно еще до установления постоянной температуры образца. При малых же переохлаждениях расплав часто может длительное время находиться в переохлажденном состоянии, и исследование кинетики нуклеации в данном случае чрезвычайно трудоемко. Более целесообразно использование комбинированных методов исследования, т, е, после выдержки расплава в переохлажденном состоянии в течение заданного времени охлаждать его далее до полной кристаллизации, Это соответствует ускоренным, усеченным методам испытаний [136]. [c.64]

Для растворов полимеров верны наиболее общие принципы кинетической и статистической теории жидкостей с поправкой на совершенно иной масштаб релаксационных эффектов, нежели в низкомолекулярных системах. В частности, имеется глубокая аналогия между надмолекулярной организацией блочных полимеров и концентрированных растворов. Эта аналогия могла бы быть полной, ели бы не влияние релаксационных свойств полимеров на кинетику процессов структурообразовании в твердой аморфной фазе, которая характеризуется скоростями на несколько десятичных порядков ниже, чем в растворах, хотя и в растворах эти скорости достаточно малы. [c.134]

Модели У-Зэ1 и У-Заг явились результатом дальнейшего развития теоретических исследований по кинетике ионного обмена и достаточно глубоко и полно отражают физическую картину процесса. Данные модели рассматривают специфику ионного обмена как процесса, связанного с взаимодиффузией, а также учитывают [c.85]

Приведенные в предыдущих разделах математические модели непрерывных процессов растворения позволяют выяснить характер влияния технологических параметров процесса (таких, как число ступеней, избыточная концентрация активного реагента и т. п.) на требуемый объем реакционной аппаратуры. Разумеется, для точных количественных оценок нужно знать кинетические характеристики процесса. Практика показывает, однако, что влияние важнейших технологических параметров на показатели самых разнообразных непрерывных процессов растворения в качественном отношении примерно одинаково. Дело в том, что при всем своеобразии кинетики растворения каждого конкретного продукта кинетические функции большинства процессов имеют весьма сходный вид. Читатель может убедиться в этом, сравнив между собой кинетические функции, приведенные в главе 3 (уместно напомнить, что эти кинетические функции относились к процессам, глубоко различным по своей природе). Сходство кинетических функций не должно вызывать недоумения нормировка ко времени полного растворения приводит к тому, что индивидуальные различия между процессами мало сказываются на виде кинетической функции. Эти различия отражаются, главным образом, на значении времени полного растворения и на характере его зависимости от условий проведения процесса. Поэтому для выяснения общих закономерностей, присущих непрерывным процессам, можно снова воспользоваться модельным продуктом, состоящим из частиц одинакового размера, скорость растворения которых пропорциональна их поверхности. Как мы знаем, кинетическая функция такого продукта выражается уравнением (3.32) ьз (х) = (1 —х) . [c.190]

Ознакомление с основами химической кинетики показывает, сколь важна ее роль в гетерогенном катализе и сколь она ему необходима. В химической кинетике теснейшим образом связываются вопросы теории и практики катализа. В настоящее время стало очевидным, что дальнейшее развитие теории каталитических процессов и реализация их в промышленности, а также усовершенствование технологии химических производств должны опираться на достаточно точные, полные, надежные и обоснованные кинетические модели. Такими моделями обеспечено лишь относительно небольшое число практически важных реакций. В равной мере кинетические модели необходимы и для выяснения глубоких закономерностей реакций, имеющих теоретическое значение. Создание общей теории катализа требует детальной информации о механизмах процессов с их сопоставлением и обобщением. Динамический характер каталитических реакций требует и их динамических исследований. [c.329]

Оксредметрия в своих теоретических основах опирается на соответствующие разделы термодинамики, учения о растворах и электрохимической кинетики. Термодинамический аспект и применение оксредметрии для изучения основных взаимодействий в растворах полно и последовательно изложены в [12]. Однако возможности и ограничения потенциометрических измерений в связи с электрохимическими особенностями редокс-систем, метрологические основы измерений, трудности интерпретации результатов измерений в конкретных средах или процессах не получили такого же полного освещения в имеющейся советской и зарубежной литературе. В то же время от правильного понимания этих вопросов во многом зависит перспектива дальнейшего прогресса оксредметрии. После того, как были сформулированы основы оксредметрии (т. е. после 1950 г.), значительные успехи были достигнуты в целом ряде научных направлений, имеющих непосредственное отношение к более глубокому пониманию существа измерений, к развитию теории метода. Здесь следует отметить следующее. [c.5]

Для более полного и глубокого понимания механизма реакций окисления большое значение имеет теоретический анализ различных моделей цепных вырожденно-разветвленных реакций. Модель реакции — это упрощенная схема изучаемой группы процессов, учитывающая главные особенности их механизма. Рассмотрение таких моделей позволяет получить достоверные количественные характеристики (отношения констант элементарных реакций) из опытных данных, предсказать те или иные особенности кинетики реакций и т. д. [c.119]

Все это подтверждает правильность представлений о процессе выделения кислорода на аноде, которые развивались в работах А. И. Красильщикова, и еще раз подчеркивает важность электрохимической кинетики для глубокого понимания и полного освоения процессов технического электролиза. [c.645]

Для полного устранения диффузионных осложнений при исследовании кинетики окисления бензола в малеиновый ангидрид Иоффе и Любарским [314] был использован проточно-циркуляционный метод. Скорость исследуемой реакции пропорциональна концентрации бензола в степени 0,78, для реакции глубокого окисления— в степени 0,71. Скорость окисления малеинового ангидрида описывается уравнением первого порядка. [c.194]

Более глубокое понимание проблемы реакционной способности достигается в приближении реагирующих молекул (ПРМ). В нем учитываются более или менее полно те возмущения, под действием которых исходная система переходит в активированное состояние. В принципе, для того чтобы учесть измeнetIиe энергии при переходе к конфигурации активированного комплекса, следует рассчитать энергетическую поверхность (2.3). Трудности такого расчета стимулируют развитие приближенных методов сравнительного изучения кинетики ряда однотипных реакций, когда переходное состояние представляется в виде модели (гипотетический активированный комплекс), отражающей некоторые особенности строения реагентов и их взаимодействия. Расчет энергии такой модели опирается на один из вариантов теории МО и представляет собой значительно более простую задачу в сравнении с отысканием оптимального пути реакции на энергетической поверхности. Найденная энергия гипотетического активированного комплекса позволяет судить о том, велика или мала энергия активации реакций, и сравнивать, таким образом, кинетические свойства частиц в ряду однотипных реакций. [c.61]

Для более полного истолкования особенностей адсорбции органических веществ в области анодных потенциалов необходимо дальнейшее накопление экспериментального материала с использованием комплекса физико-химических и физических методов. Исследования должны быть направлены на более глубокое выяснение кинетики хемосорбции и электроокнсления хемосорбированных частиц, природы неоднородности поверхности, установление структуры хемосорбционного комплекса и ее зависимости от по-тенциалл и адсорбции атомов и ионов на поверхности. [c.123]

Согласно, Гордону [17], любой процесс.формирования сетки может быть разбит йа три Ьтадии первая протекает без каких-либо диффузионных ограничений вторая — с селективным диффузионным контролем для некоторых из компонентов системы третья — с диффузионными ограничениями для всех протекающих в системе реакций. Первая стадия связана С такими глубинами превращения, когда в системе еще отсутствуют следы геля и микрогеля. На второй стадии причиной диффузионных затруднений могут явиться топологические ограничения, вызывающие полную или частичную потерю трансляционной подвижности цепей сетки и связанных с ними реакционных центров.. Диффузионное торможение реакции при глубоких степенях превращения (третья стадия) связано не только с топологическими ограничениями, но и с переходом системы в стеклообразное состояние. В этом случае решающее значение имеет вопрос о локальной подвижности реакционноснособных функциональных групп однако задача о связи релаксационных процессов в твердой полимерной матрице и кинетики химических реакций остается в настоящее время нерешенной. [c.11]

По скорости и эффективности хроматография аминокислот уже начала превосходить классические системы детектирования, и дальнейшее усовершенствование анализаторов продолжалось на основе более глубокого изучения кинетики реакции аминокислот с нингидрином и отработки конструкции реактора и колориметра [7, 16, 17]. В результате удалось еще более повысить разрешение и чувствительность анализа. Время одного анализа составляло уже менее 8 ч, и, следовательно, появилась возможность увеличить эффективность за счет круглосуточной работы прибора. Большинство операций уже осуществлялось в автоматическом режиме, однако для полной автоматизации необходимо было иметь блок ввода образцов (автосамплер). Первая модель устройства с одной петлей для ручного ввода образца уже была разработана [18], поэтому не составляло труда преобразовать ее в блок для автоматического ввода большого числа образцов. В дальнейшем для этих целей были созданы специальные патроны [19]. Теперь рабочая программа, заложенная в программирующее устройство, стала включать и управление автосамплером. Высокая эффективность прибора потребовала включения в систему интегратора или ЭВМ для автоматического обсчета результатов анализа. В последующих разделах дано описание неавтоматического базового анализатора и анализатора Te hni on, а затем совсем коротко приведены основные характеристики современных аминокислотных анализаторов. [c.316]

Сейчас известно большое число каталитических композиций, активных в полимеризации эпоксидов их достаточно полный обзор дан в монографии Фурукава и Саегуса В последние годы не было ничего значительного в этой области, и основным направлением сейчас является глубокий и детальный анализ процессов, приводящих к образованию активных частиц, характера этих частиц и кинетики полимеризации. [c.350]

Методом ДТА прослеживалась также кинетика замещения межпакетного магния. Кривые ДТА свидетельствуют о том, что по мере обработки в вермикулите происходят все более глубокие изменения. Однако обработка раствором Na l при комнатной температуре не приводит к полному замещению межпакетного магния натрием в течение длительного времени. При кипячении магниевого вермикулита в насыщенном растворе Na l происходят весьма глубокие изменения в структуре вермикулита (рис. 3, кривые 8, 9 последняя кривая, по-видимому, является характерной для предельно насыщенной натриевой формы). [c.133]

Современные представления о физиологических, биохимических и генетических взаимоотношениях между компонентами сообщества положили в основу такой консорции качественный критерий, основанный единственно на ее способности к эффективной детоксикации среды роста. Для полного раскрытия возможностей биотехнологической борьбы с загрязнениями необходимо более глубокое изучение кинетики отдельных процессов. [c.338]

Свыше десяти лет ЭПР интенсивно применяется для изучения механизмов цепных разветвленных реакций [1, 2]. Однако огромный класс цепных вырожденно-разветвленных реакций, в том числе реакций окисления углеводородов, представляюш ий большой интерес для теории и практики, оставался до сих пор вне применения этого метода. В этих реакциях ввиду их медленного протекания концентрации активных центров намного ниже чувствительности приборов ЭПР. До сих пор сведения о механизмах этих реакций черпаются из данных по анализу сравнительно стабильных промежуточных продуктов, кинетики их накопления и расходования. Между тем, и это всем очевидно, наше познание механизмов было бы несравненно болеэ полным и глубоким, если бы вместе со стабильными промежуточными продуктами было воздюжно обнаруживать активные частицьт, ведуш ие реакцию, измерять их концентрации и изучать закономерности их накопления и расходования во времени. [c.140]

Теоретический анализ термодинамической стабильности кристаллов с выпрямленными и регулярно сложенными цепями (в дальнейшем — КВЦ и КСЦ) показал [236], что наиболее глубокий минимум на кривой зависимости гиббсовой энергии от толщины кристалла соответствует полностью выпрямленной конформации цепи. Однако на кривой имеется несколько менее глубоких минимумов, соответствующих метастабильным кристаллам, высота которых равна половине, трети и т. д. длины полностью выпрямленной макромолекулы. Таким образом,с позиции данной теории наибольшей термодинамической стабильностью (в равновесных условиях) обладают КВЦ, в то время как любые отклонения от равновесия (например, быстрое охлаждение расплава) приводят к стабилизации термодинамически менее выгодной, но кинетически более вероятной морфологии КСЦ . Этот вывод находится в полном согласии с экспериментально установленным [237] ступенчатым изменением высоты ламелярных кристаллов полиоксиэтилена при монотонном изменении температуры кристаллизации. Кроме того, предсказание теории о понижении гиббсовой энергии кристаллов в полимолекулярных системах из-за вытеснения более низкомолекулярных компонентов (при условии исключения концов цепей из кристаллической решетки) также подтверждается обнаруженным экспериментально явлением фракционирования по ММ при кристаллизации из расплава нефракционированных полимеров [33, с. 239]. Недостаток описанной теории, как и других равновесных подходов, состоит в невозможности описать кинетику процесса кристаллизации. [c.164]

При исследовании влияния агентов передачи цепи на кинетику гетерофазной полимеризации Брайтенбах, Шиндлер и др. [65, 66], а затем другие исследователи [1, 67—69] нашли снижение или полное подавление автоускорения блочной полимеризации винилхлорида и акрилонитрила в присутствии таких соединений, как СВг4, алкилмеркаитаны, альдегиды. Этот эффект аналогичен наблюдаемому при глубокой полимеризации и свя- [c.107]

Методы пост-полимеризации могут дать цеин]ле св здения о механизме реакции. Например, если в системе происходит ингибирование по механизму сополимеризации, то из-за практически полного отсутствия реакции обрыва цепи при сополимеризации кинетика пост-полимеризации при глубоких конверсиях, в отличие от полимеризации со слабым ингибитором (когда взаимодействие К с 2 дает инертный продукт), характеризуется постоянной скоростью. [c.215]

Математический статус гипотезы квазистационарности нуждается в корректном исследовании. Эта задача была впервые сформулирована Ю. С. Са-ясовым и А. Б. Васильевой на основе теории дифференциальных уравнений с малым параметром [350]. Здесь важно, что является малым параметром и что определяет иерархию времен жизни различных веществ. Для гомогенной кинетики малым параметром обычно является отношение констант скоростей стадий. Именно для такого малого параметра В. М. Васильевым, А. И. Вольпертом и С. И. Худяевым был выделен класс уравнений химической кинетики, для которого применение гипотезы квазистационарности корректно [133]. В каталитических реакциях возможна другая причина квазистационарности. Здесь она может оказаться различием, прежде всего, не констант скоростей стадий, а числа активных центров катализатора и числа атомов вещества в газовой фазе. Иссл ювание корректности метода квазистационарных концентраций для систем с таким малым параметром балансового происхождения делалось в [441] только для конкретных кинетических моделей. В [436 выделены достаточно широкие классы кинетических моделей каталитических реакций с малым параметром балансового происхождения, для которых выполняется условия теоремы А. Н. Тихонова [134]. В полной системе может осуществляться квазистационарность наоборот , т. е. не промежуточные вещества подстраиваются под наблюдаемые, а наблюдаемые — под промежуточные. Такая ситуация может возникнуть в реакциях с дезактивацией катализатора [277], в системах с глубоким вакуумом. В простых случаях время выхода на квазистационарный режим может быть оценено [277]. Применение теории дифференциальных уравнений с малым параметром дает возможность глубже понять особенности нестационарного поведения сложной каталитической реакции. Прежде всего, вырожденная подсистема в общем случае может не совпадать с привычной системой уравнений квазистационарности по всем промежуточным веществам [436], о возможности частичной квазистационарности И. Н. Семенов писал в работе [354]. Развитие метода малого параметра на системы более общего вида дано в работах А. И. Вольперта и М. И. Лебедевой (см., например, [268]). [c.29]