Химические превращения полимеро с образованием пространственных

Формы ТМА-кривых при постоянном и при импульсном нагружении для полимеров, кристаллизующихся в ходе ТМА, во многом сходны с соответствующими кривыми для случая химических превращений с образованием пространственных структур, поскольку [c.132]

В этом разделе реакции функциональных групп полимеров, протекающие по типу полимераналогичных превращений, рассматриваются совместно с макромолекулярными реакциями, приводящими к образованию пространственных полимеров. Химические превращения полимеров, сопровождающиеся уменьшением их степени полимеризации, — реакции деструкции полимеров — рассмотрены отдельно. [c.225]

При реакциях высокомолекулярных соединений важную роль могут сыграть не только ассоциации и пространственные препятствия, связанные с тем, что прореагировавшие группы затрудняют сближение молекул реагента с соседними еще непрореагировавшими, но и ряд других факторов некоторые из них действуют ускоряюще, а другие замедляюще, в зависимости от того, облегчают они образование промежуточного комплекса или нет. Эта специфика химических превращений полимеров проявляется, например, когда в ходе реакции, проводимой в среде с высокой диэлектрической проницаемостью, возникают (или исчезают) заряды рядом с еще не изменившейся функциональной группой [c.601]

Различие же — весьма суш,ественное — состоит в том, что кристаллизация и плавление полимера по затрагивают его химической природы, тогда как образование и распад пространственных структур связаны с химическими изменениями полимера. В связи с этим обстоятельством необходимо рассмотреть вопрос о проявлениях в ТМА химических превращений полимеров вообще, что явится содержанием следующей главы. [c.147]

Химические реакции полимеров условно можно разделить на два типа реакции, не вызывающие существенного изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения - химическая модификация боковых звеньев и внутримолекулярные превращения, циклизация, миграция двойных связей и др.) реакции, приводящие к изменению молекулярной массы полимера (реакции деструкции, реакции соединения макромолекул - образование разветвлений и сшивание макромолекул с образованием пространственной сетчатой структуры полимера и др.). [c.99]

Из химических реакций, сопровождающих формирование покрытий из водорастворимых пленкообразователей, наиболее важными и характерными являются реакции с участием функциональных групп, не способных к самоконденсации. В первую очередь это относится к реакциям карбоксильных, гидроксильных и аминогрупп. Эти реакции, изменяя структуру полярной группы, приводят к уменьшению гидрофильности полимера, что определяет возможность использования водорастворимых пленкообразователей для получения защитных покрытий. Изменение структуры полярной группы может происходить в результате термической деструкции (в частности, реакции декарбоксилирования), ряда реакций полимераналогичных превращений— разложения соли и образования амидных групп, реакций функциональных групп пленкообразователя, приводящих к образованию пространственного полимера в результате возникновения межцепных ковалентных связей. Определяющим в реакциях отверждения является взаимодействие карбоксильных групп с другими реакционноспособными группами, приводящее к сшиванию и потере растворимости в воде, а также каталитическое воздействие карбоксильных групп на протекание многих из этих реакций. Входящие в состав поликатионных пленкообразователей аминогруппы в большинстве случаев являются третичными и не способны к реакциям нуклеофильного замещения. Для пленкообразователей такого типа наиболее характерны реакции изоцианатной группы, регенерированной в результате термического распада блокированных полиизоцианатов. Эти реакции протекают с участием функциональных групп, содержащих подвижный атом водорода, в том числе карбоксильной. [c.108]

Установление взаимосвязи между степенью дефектности таких структур, механизмом образования пространственной сетки и свойствами трехмерных полимеров позволяет создавать материалы с заданным комплексом свойств. Изучение влияния специфики структурных превращений при формировании покрытий из олигоэфиров на незавершенность релаксационных процессов и механизм формирования пространственной сетки позволило разработать физико-химические пути понижения внутренних напряжений в покрытиях, улучшить их физико-механические и другие эксплуатационные свойства, что имеет большое практическое значение. [c.6]

Любые превращения полимеров, сопровождающиеся заметным нарушением регулярности строения, введением длинных разветвлений, образованием химической сетки, приводят.к снижению скорости кристаллизации и степени кристалличности. Но при ограниченном изменении молекулярной структуры полимера (например, при введении фрагментов полярных групп или при образовании редкой пространственной сетки) возникновение участков макромолекул с относительно невысокой гибкостью может, напротив, спо--собствовать процессу зародышеобразования и увеличению скорости кристаллизации. Например, скорость кристаллизации вулканизатов силоксанового каучука, полученного при использовании 0,05 масс. ч. перекиси дикумила, по сравнению с сырым каучуком возрастает в 3 раза, но при высокой степени структурирования полимер может полностью утратить способность кристаллизоваться. [c.44]

Термореактивные полимеры — это такие, которые при нагревании сначала становятся пластичными, но затем переходят необратимо в твердое состояние, характеризуемое потерей плавкости и растворимости. Дальнейший более сильный нагрев полимера, превращенного в неплавкое состояние (в структуру пространственного полимера), может привести к разрушению всего здания макромолекулы, вследствие разрыва химических связей, но не приведет к образованию исходных цепей и их разделению. [c.19]

Полимераналогачные превращения происходят в результате химических реакций, обычно функциональных групп, а иногда других реакционноспособных центров полимеров, приводящие к получению полиме-раналогов приблизительно с той же длиной макромолекул и прежним химическим строением основной их цепи. Эти реакции часто используют на практике для модификации свойств полимеров. В результате полимераналогичных превращений образуются новые функциональные боковые группы, сложные фуппировки в виде циклов и других структур, а также, наоборот, происходит раскрытие боковых циклических группировок. Очень часто невозможно достигнуть полного превращения исходного полимера в целевой продукт из-за сложности конверсии функциональных групп, являющихся частью всей макромолекулы, которые имеют сложное пространственное строение. Типичным примером полимераналогичных превращений с образованием новых функциональных фупп является получение поливинилового спирта из поливинилацетата [c.99]

Наличие глобул в эпоксидных системах может быть связано с гетерогенностью процесса отверждения [1]. Светорассеяние отверждающихся эпоксидных систем начинает возрастать уже прн малых степенях превращения, задолго до точки гелеобразо-вания. По-видимому, в начале процесса в расплаве образуются более плотные структурные образования (кластеры), которые растут беспрепятственно до взаимного соприкосновения, после чего возникают стерические затруднения для продолжения образования пространственной сетки [1]. Как показано в [I, 51 — 53], в этом случае как исходные вещества, так и в еще большей степени продукты реакции склонны к ассоциации, что может облегчить кластерообразование в растворе и появление гетерогенности на ранних стадиях процесса отверждения. Таким образом, при отверждении в полимере возникают области с более плотной упаковкой, которые могут наблюдаться в виде глобул, и области с неравновесной упаковкой и напряженными цепями, представляющие собой межглобулярное пространство. Если это предположение правильно, то размеры глобул долл<ны сильно зависеть от условий отверждения и типа полимера, что не подтверждается экспериментальными данными [I]. Если в той и другой областях степень превращения, химическое строение полимера, значение Мс и структура пространственных циклов одинаковы, то фактически эта точка зрения мало отличается от флуктуационноп теории, которая предполагает наличие в пространственной сетке чередующихся областей с разной плотностью упаковки цепей, способных к перестройке без химических перегруппировок. [c.60]

Полимерные эпоксиды, как это следует из формулы их химического строения, обладают двумя типами реакпионноспособных групп эпоксидной и гидроксильной. Это приводит к большому разнообразию химических превращений, которые способны осуществлять полиэпоксиды при их взаимодействии с аминами, дикарбоновыми кислотами, диизоцианатами и другими химическими реагентами. При химических реакциях с указанными компонентами возможно как наращивание самой цепи, нанример, при взаимодействии с аминами или дикарбоновыми кислотами, так и образование сетчатого полимера, нанример, при взаимодействии с диизоцианатами, которые реагируют только с гидроксильными группами полиэпоксидных молекул. Более того, изменяя условия реакции полиэпоксидов с аминами и дикарбоновыми кислотами, можно вначале нарастить цепные молекулы полимера за счет взаимодействия с эпоксидными группами, а затем их сшить в результате взаимодействия указанных реагентов с гидроксильными группами полимера. Возникает прочная нерастворимая пространственная структура полимерного вещества. [c.508]

Рис. 20. Схема химических изменений, не затрагивающих основную цепь а) изменение боковых групп (полимераналогичные превращения) б) образование привитых полимеров в) обра,-зование пространственных полимеров

Еще находят применение покрытия, например битумные, в которых связующее не обладает повышенной молекулярной массой, а межмолекулярные взаимодействия обусловливаются только силами Ван-дер-Ваальса (физической, а не химической природы) такие покрытия относятся к низкокачественным. Полимеры мoгyf формировать покрытия с хорошими прочностными и защитными свойствами также без химических превращений на подложке, приводящих к образованию пространственного полимера такие пленкообразователи называют термопластичными, а покрытия — обратимыми, так как они смываются с помощью растворителей. [c.12]

Различают химическое п физико-химическое отверладение. Химическое отверждение (Х-отверждеиие) сопровождается химическими превращениями пленкообразователя и приводит преимущественно к формированию пространственного полимера. Физико-химическое отверждение (Ф-отверждение) сводится в основном к удалению растворителя или дисиерснонной среды и к образованию пленки в результате межмолекулярных взаимодействий макромолекул пленкообразователя. [c.18]

Во-первых, наличие большого количества функциональных групп в полимере, их близкое расположение дру1 к другу обусловливают их взаимодействия между собой, что понижает химическую активность материала при контакте с внешней средой. Во-вторых, активные центры в твердом полимере могут быть труднодоступными для молекул агрессивной среды из-за диффузионных ограничений. В-третьих, на реакционную способность полимеров суше-ственно влияет появление в них кристаллических областей. С повышением степени кристалличности возрастает химическая стойкость полимера, так как замедляется диффузия в него агрессивной среды. В четвертых, при действии на полимер химически активных сред на поверхности полимера часто образуются плотные слои из продуктов взаимодействия, что также снижает диффузию химически активных веществ к активным центрам. Наконец, пространственные связи в полимере могут также способствовать увеличению его химической стойкости, если эти связи не оказываются слабее связей основной цепи. Характер поперечных связей существенно влияет на поведение полимера только в случае проникновения среды в его массу. При поверхностном же действии среды, особенно когда наблюдается образование на поверхности полимера плотной пленки из продуктов его превращения, характер поперечных связей на стойкость полимера практически не влияет. [c.40]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

Термо механические кривые, представленные на рис. 64—69, выражают зависимость деформации от температуры только линейных полимеров, не претерпевающих при нагревании никаких х и мических превращений. Для структурирующихся полимеров (глава III) термомеханические кривые имеют иной вид, причем характер кривой зависит от того, в какой области температур реакции сшивания протекают с заметными скоростями. Если сшиван ие интенсивно происходит при температуре выше температуры текучести, то полимер переходит в вязкотекучее состояние, но по мере образования поперечных химических связей величина деформации течения уменьшается (кривая I, рис. 70). При достаточном числе этих связей течение становится невозможным полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное состояние. Если в полимере поперечные связи образуются при температурах ниже температуры текучести, т. е. тогда, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии, то перейти в вяэкотекучее состояние он вообще не может. При дальнейшем нагревании, вследствие увеличения частоты пространственной сетки, величина высокоэластической деформации уменьшается, и [c.195]

Одним из возможных путей создания полимеров регулярной структуры с разветвленными и пространственными цепями может служить образование макромолекул из о.иигомеров, содержащих активные группы. Осуществление такого процесса сопряжено с необходимостью создания методов синтеза и выделения олигомеров с оиределенным полоя ением химически активных групп и разработкой процесса их превращения в макромолекулы или поисками путей стереоспецифической полимеризации, приводящей к разветвленным или иространственным макромолекулам заданного строения. Синтетические возможности здесь не ограничиваются только структурой главных ценей сами цени могут быть различными по составу. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология