Олефины скорость окисления

Природа растворителя существенно влияет на скорость окисления олефинов. Роли среды в реакциях жидкофазного окисления углеводородов посвящена монография [98]. В табл. 1.33 приведены соответствующие данные для окисления ряда олефинов. Скорость окисления стирола была измерена в присутствии большого числа растворителей [115]. Во всех случаях параметр 2 /У б увеличивается с ростом полярности среды (табл. 1.34). [c.48]

Скорость окисления олефина или смеси олефинов зависит от отдельных стадий реакции — инициирования, развития и обрыва цепи. Нюке будут коротко рассмотрены факторы, регулирующие эти три стадии. [c.290]

Добавление стеариновой кислоты уменьшает порядок реакции до 1,0. Поэтому на зависимость скорости окисления олефина от концентрации гидроперекиси 2-циклогексена влияет присутствие кислоты. [c.297]

Изучение скоростей реакций при обычных концентрациях показало, что расход олефина подчиняется первому кинетическому порядку, концентрации О2 и NHg не влияют на кинетику процесса, а суммарная энергия активации равна 16—20 ккал/моль (66,9-10 —83,6- 10 Дж/моль). Найдено, что в пределах ошибки опыта скорости окисления и окислительного аммонолиза идентичны [87]. Формальная кинетическая схема [c.160]

Бахман следующим образом истолковывает результаты, полученные с добавками кислорода. Добавки кислорода увеличивают концентрацию свободных радикалов, которые, соединяясь с двуокисью азота, дают нитропарафин. В нитропарафины всегда превращается только часть алкильных радикалов, а остальные алкильные радикалы взаимодействуют с кислородом. С увеличением количества кислорода выше оптимального скорость окисления растет, и в эту реакцию вовлекается дополнительная часть радикалов, превращавшихся при меньшем количестве кислорода в нитропарафины. Наличие олефинов в опытах, проведенных без кислорода, подтверждает участие свободных радикалов в нитровании. [c.270]

Многие олефины легко окисляются кислородом воздуха Скорость окисления зависит от степени контакта между газом и жидкостью и от температуры [c.236]

Такие исследования были проведены для установления механизма окисления этилена в окись этилена на серебре и пятиокиси ванадия и окисления пропилена в акролеин на закиси меди [59]. Сопоставление результатов окисления этилена на серебре и пятиокиси ванадия показывает, что в присутствии альдегидов образо-ваиие СО2 не ускоряется, и поэтому альдегиды не могут быть промежуточными продуктами полного окисления олефинов. Окись этилена образуется на серебре, а в продуктах окисления этилена на пятиокиси ванадия она не найдена. Формальдегид и ацетальдегид окисляются на этих катализаторах в продукты глубокого окисления, но со скоростью, не превышающей скорость окисления этилена, и поэтому следует принять, что не они являются причиной низкой селективности процесса. Избирательность определяется, следовательно, скоростью образования кислородсодержащих продуктов, а не превращения их в продукты полного окисления. Анализ данных по окислению пропилена на закиси меди показал, что процесс протекает по параллельно-последовательной схеме и в этом процессе ацетальдегид также не является источником продуктов глубокого окисления. С помощью кинетического изотопного метода было установлено, что на поверхности изученных катализаторов (серебро, окись-закись меди, пятиокись ванадия) наблюдается образование конденсированных систем (некоторые исследователи называют эти системы органическим остатком или продуктами уплотнения). [c.74]

В присутствии водяного пара скорость глубокого окисления олефинов уменьшается при содержании в газовоздушной смеси 8% (об.) водяного пара скорость окисления этилена снижается в 2,5 раза с увеличением молекулярной массы олефинов тормозящее действие водяного пара уменьшается при том же содержании водяного пара константа скорости окисления геп-тена-1,0 диизобутилена становится меньше всего на 20%. [c.64]

Сопоставление относительной реакционной способности органических веществ при их глубоком окислении на данном окисном катализаторе показывает следующее [45] скорость окисления парафинов увеличивается по мере роста числа С-атомов в молекуле и уменьшается при разветвлении цепи. Ненасыщенные алифатические углеводороды окисляются быстрее, чем насыщенные скорость реакции уменьшается в ряду ацетиленовые углеводороды > олефины > парафины. При данном числе С-атомов в молекуле алициклические углеводороды окисляются легче ароматических, но труднее нормальных парафинов 133, 38, 43]. Указанные закономерности носят среднестатистический характер в отдельных случаях наблюдаются те или иные отклонения. В [45[ на основании анализа литературных данных показано, что относительная реакционная способность углеводородов при окислении, как и при гидрировании, дегидрировании и т. п., зависит не только от структуры углеводородов, но в определенной степени и от примененного катализатора. [c.192]

Уравнение (52) (стр. 134) точно описывает скорость автокаталитического окисления только при давлениях кислорода ниже нескольких миллиметров. Однако исследование реакций при этих условиях затруднительно в экспериментальном отношении. Установлено, например, что для получения удовлетворительных результатов давление паров олефина должно быть значительно ниже общего давления. Кроме того, при высоких скоростях окисления, удобных для измерения, скорость растворения кислорода становится фактором, определяющим скорость реакции. [c.147]

При низких температурах (<250°) происходит образование гидроперекисей, которые могут быть выделены протекающие в этих условиях реакции в основном аналогичны реакциям олефинов. При температуре 300—400 кинетика процесса становится более сложной, что связано с протеканием цепных реакций с участием альдегидов и гидроксильных радикалов [118] выше 400° эти реакции становятся определяющими. При таких высоких температурах гидроперекиси весьма не стабильны, а радикал КОз-, если он вообще образуется, должен немедленно разлагаться. Это коренное изменение механизма процесса выражается, например, в сложном характере зависимости скорость — температура в области промежуточных температур. Рис. 76 [119] показывает, что максимальная скорость окисления метилэтилкетона может уменьшаться при повышении температуры. Другое очень важное различие между высоко-и низкотемпературными реакциями заключается в почти полном отсутствии влияния строения окисляемого соединения на скорость процесса при высоких температурах, проявляющегося очень резко при низких температурах. При высоких температурах большинство полимеров претерпевает значительную термическую деструкцию и сильно деформируется, что приводит к потере ими свойств, ценных с точки зрения практического использования. Поэтому достаточно рассмотреть только низкотемпературный механизм окисления модельных соединений. [c.177]

Шелтон [24] пришел к выводу, что скорость окисления простых олефинов — функция корня квадратного из скорости инициирования (Ги) и поэтому основной процесс инициирования является результатом бимолекулярного разложения гидроперекиси [c.459]

Для тех олефинов, при окислении которых в качестве промежуточных продуктов образуются альдегиды, скорости эпоксидирования оказываются значительно большими, чем для систем, где альдегиды отсутствуют. [c.30]

Окислом меди, селективным в отношении окисления олефинов в непредельные альдегиды и кетоны, является закись меди. Как установлено нами, селективность СигО обусловлена тем, что катализатор направляет окисление по двум параллельным путям, причем скорость реакции неполного окисления больще скорости окисления до СОг. По нашему мнению, это обусловлено благоприятными адсорбционными свойствами СнгО в отношении кислорода и олефинов (ориентация углеводорода к поверхности метильной группой и оптимальные прочности адсорбционной связи углеводорода и кислорода). [c.79]

Как следует из вышеизложенного, из углеводородов, присутствующих в топливах, наиболее легко окисляются непредельные, причем в зависимости от строения углеводородного скелета и расположения двойной связи скорость окисления различна. Углеводороды с сопряженными двойными связями (алифатические или циклические), а также с одной двойной связью в боковой цепи, связанной с ароматическим ядром, относят к инициаторам окисления остальных групп углеводородов в топливах, так как, поставляя первичные центры окисления —- радикалы, они способствуют быстрому накоплению гидроперекисей и разветвлению цепей. Далее следуют циклены, имеющие одну двойную связь в цикле, диены с удаленными связями и олефины. [c.62]

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ [c.950]

Наиболее затруднено окисление ароматического ядра и первичных связей С—Н в парафинах, легче должны окисляться вторичные связи С—Н и еще легче третичные связи С—Н в парафинах. Значительное увеличение скорости окисления наблюдается при наличии двойной связи и ароматического ядра в а-положении к окисляемой группе, т. е. для олефинов и алкилароматических углеводородов. Имеющийся большой экспериментальный материал по изучению состава продуктов и скоростей окисления углеводородов показывает, что действительно окислению подвергаются преимущественно те группы в молекуле углеводорода, которые обладают наименьшей энергией разрыва связей С—Н. Рассмотрим это на конкретных примерах. [c.141]

Спектральные данные и скорости расщепления тетраацетатом свинца, полученные для соединения В [182], показывают, что конфигурация этого соединения отвечает структуре Б. Это представляется вполне логичным, поскольку соединение В было получено из соответствующего олефина путем окисления перманганатом, в процессе которого гидроксильная группа должна приближаться с менее затрудненной стороны, т. е. со стороны, удаленной от пятичленного кольца. [c.278]

Относительные скорости реакций фотоокисления замещенных олефинов синглетным кислородом хорошо коррелируют с относи-тельными скоростями окисления тех же соединений надкислотами, но плохо со скоростями реакций свободных радикалов. [c.332]

С увеличением температуры достигается предел, выше которого скорость окисления снижается при повышении температуры. Отрицательные значения температурного коэффициента были впервые обнаружены Пизом [52] и, как было установлено позже, наблюдаются почти для всех парафиновых углеводородов пропана, а также для некоторых олефинов. Точная граница отрицательных значений температурного коэффициента может меняться в зависимости от изменения парциальных давлений и отношений реагентов и от поверхностных условий. При дальнейшем повышении температуры скорость реакции снижается до минимума, а затем снова возрастает. Температура, при которой наблюдается минимальная скорость реакции, может варьировать от 380 до 430° С. [c.330]

Факт многофазности катализатора в условиях воздействия среды на катализатор был экспериментально доказан в работе [107 ] на примере окисления углеводородов на окисных ванадиевых катализаторах. Так же можно трактовать и данные исследований Тарама и сотрудников [106 ]. Многофазность окисных медных катализаторов в условиях протекания реакции окисления олефинов была показана Поповой [108]. Соотношение между фазами окисных катализаторов определяется стационарными условиями скорости окисления и вос-становления катализатора, причем сами по себе эти процессы могут быть и не связаны непосредственно с катализируемой реакцией. Поэтому вопрос о фазовом составе катализатора совсем не следует ставить в зависимость от механизма основной катализируемой реакции. [c.51]

Реакционная способность надкислот также определяется их структурой. Смещение электронной плотности в молекуле надкислоты от кислорода увеличивает скорость окисления олефинов, По реакционной способности надкислоты располагаются в ряд СРзСОзН > НСОзН > СНзСОзН > С6Н5СО3Н. [c.75]

Рис. 1.2. Корреляция констант скорости окисления олефинов декансульфонероксикисло-той в среде СС с индукционными константами заместителей, 297 К

В большинстве случаев именно она лимитирует продолжение цепи и определяет скорость окисления. Так как п )очность О—Н-связи в падропероксиде не зависит от структуры алкильного заместителя R и даже от замены R на Н, то реакция (2) экзотермична для углеводородов с Z)r h < Aioo-H = 365 кДж/моль (олефины, алкилароматические углеводороды) и эндотермична для углеводородов с Z>r h 365 кДж/моль (парафиновые и нафтеновые углеводороды). Энергия активации этой реакции связана линейным соотношением с >r h - [c.378]

На скорость реакции Прилежаева влияют заместители, находящиеся при углеводородных атомах, соединенных двойной связью . Алкоксильные и алкильные заместители увеличивают скорость окисления олефина, а фенильная, сульфоксильная и карбоксильная группы, а также группы NO2, N и Hal замедляют реакцию. Не все олефины удается окислить до их окисей подобным образом. Иногда окисление идет гораздо глубже и задержать его на стадии получения а-окиси не удается. Хотя кинетике и механизму окисления надкислотами посвящен целый ряд работ механизм эпоксидирования до сих пор до конца не ясен и нуждается в изучении. [c.149]

Так, в окислительных процессах широко применяются ванадиевые и молибденовые каталитические системы, на которых различные углеводороды (олефины, арены) превращаются в кислородсодержащие продукты. Вследствие особенности структуры УаОя отмечается легкость его взаимодействия при повышенной температуре с некоторыми ионами металлов с образованием новых соединений с общей формулой М УОз. Возникновение этих структур приводит к изменению скорости окисления углеводородов, которое происходит с участием кислорода решетки. Оказалось, что коэффициент диффузии по такой решетке на два порядка выше, чем в индивидуальном оксиде. Аналогично в сложном оксидном катализаторе Со-Мо-В1-Ре окисления пропилена в акролеин при введении добавки иона калия происходит также изменение подви ости кислорода решетки. Это изменение приводит к увеличению скорости и селективности окисления. [c.641]

Болланд показал, что при малых глубинах превращения олефина гидроперекиси представляют собой основной продукт реакции. Было установлено, что скорость окисления зависит от строения олефина. [c.471]

О возможности ингибирования и катализирования этих реакций говорилось выше. Эти свойства, а также необходимость тщательной очистки реагентов для получения воспроизводимых значений скоростей, автокаталити-ческий характер термической реакции (рис. 52) и результаты более поздних детальных кинетических исследований убедительно показали, что и при этих низких температурах реакция протекает по свободно-радикальному механизму. Скорость увеличивается пропорционально количеству поглощенного кислорода по крайней мере до поглощения 0,2 моля кислорода на молекулу олефина при более высоких степенях превращения такое ускорение не наблюдается. Однако кинетические исследования были ограничены начальной стадией реакции. То, что реакция инициируется в результате распада гидроперекисей, было подтверждено корреляцией скоростей окисления и распада гидроперекисей. Небольшие, но конечные скорости в начале реакции при окислении вещества, не содержащего перекисей, будут рассмотрены на стр. 141. [c.133]

Исследование кинетики окисления С.чНб, -СдНа и С4Н8 на за-кисно-медном контакте подтвердило параллельно-последовательную схему окисления олефинов при низких температурах эти процессы идут в основном параллельно, а при более высоких включается процесс доокисления продукта. Доля последовательных реакций зависит от температуры, активности катализатора и его макроструктуры. Кинетические данные реакций окисления олефинов сведены в таблицу. Из нее видно, что скорости окисления олефинов в условиях избытка последних по отношению к кислороду в смеси пропорциональны концентрации О2 в степени, близкой к 1, а порядок по олефину близок к нулю. Продукты реакции оказывают на все эти процессы тормозящее действие. Причиной торможения, по-видимому, является конкуренция за поверхность между исходными веществами и продуктами окисления. Кинетика полного и неполного окисления удовлетворительно описывается уравнениями типа Лэнгмюр—Швабовского, что, вероятно, обусловлено тем, что [c.20]

Отдельные примеры окисления олефинов 943. Механизм окисления олефинов 947. Относительная скорость окисления олефинов 950. Ауток-сидация олефинов 951. Реакция олефинов с озоном 952. [c.641]

Для определения относительных скоростей окисления олефинов Davi-взрывал различные омесг этилена — пропилена и этилена — изобутилена с кислородом и анализировал газы до и после реакции. Во всех случаях сожжение было неполным, т. е. в продуктах реакции были найдены и олефины и кислород. Анализы noKasiLW, что и пропиле и изобутилен сгорали быстрее, чем этилен. [c.950]

Окисление надкислотами. Описано применение метода окисления надкислотами для установления г мс-тгаракс-конфигурации замещенной двойной связи. Прелог [280] нашел, что можно различать цис- и тпракс-изомеры по относительной скорости окисления надбензойной кислотой. По его данным, для макроцикличе-ских соединений скорость окисления тракс-олефина в 8—9 раз больше, чем г ис-олефина. Были изучены цис- и тракс-циклоде-цены и циклогексен, для которых константы скорости при 0° С соответственно равнялись 1,20, 9,40 и 1,15. Этот метод был 41 [c.643]

Хотя, как правило, ароматические алшны не катализируют окисления алифатических меркаптанов кислородом, применение только N-алкил-ароматических аминов или с водным раствором NaOH оказывает заметное влияние на скорость окисления меркаптанов. Этот метод окисления меркаптанов обычно называют демеркаптанизацией антиокислителями или ингибиторами и широко применяют в нефтеперерабатывающей промышленности как метод очистки бензинов от меркаптанов. Поэтому исследование механизма реакции проводили в основном в присутствии олефинов. Амины не только способствуют первичным реакциям окисления меркаптанов, но и подавляют образование перекисных цепей в нефтяной фазе. За последнее десятилетие в этой области были проведены обширные работы [8, 93, 118]. Обычно основание и амин вводят в малых количествах другими словами, в используемом углеводороде присутствует избыток меркаптана и скорость его окисления является функцией всех четырех параметров. Скорости окисления углеводородов различных классов снижаются в последовательности диолефины > ациклические моноолефины > циклические моноолефины > алкилбензолы > насыщенные углеводороды. Влияние концентрации антиокислителя на скорость окисления меркаптана изучали на 1-бутилмеркаптане в диизобутилене при температуре 40 °С, концентрации меркаптановой серы 0,5 г/л, добавляя 0,5 мл 10%-ного водного раствора NaOH на 1 л в качестве антиокислителя применяли N,N -ди-й/лop-бy-тил-л-фенилендиамин. В зависимости от количества антиокислителя (г/л) продолжительность окисления (в ч) была следующей [c.317]

В настоящее время больн[ой интерес проявляется к процессу окисления изопентана до гидроперекиси трет-амила (ГПТА), которая является. эноксиднрующим агентом для получения оксидов олефинов. Исследование окисления алифатических углеводородов продолжается в направлении увеличения скорости зтих процессов и их селективности. [c.21]

Поведение соединений с сопряженными двойными связями изучено довольно подробно [9]. Они вступают в реакцию с тетраацетатом свинца гораздо легче, чем простые олефины. Скорости реакций в зависимости от индивидуальных свойств веществ меняются в широких пределах, быстро возрастая в ряду диметил-бутадиен, циклогексадиен и циклопентадиен (38). Два первых вещества присоединяют ацетатные группы главным образом в положение 1,2. Присоединение к циклопентадиену происходит в 1,2- и 3,4-положения, приводя в обоих случаях к смеси цис-и транс-изоиеров [38]. Состав смеси находится в зависимости от растворителя. Окисление циклопентадиена, а в меньшей степени и циклогексадиена и анетола сопровождается окислением уксусной кислоты в гликолевую. Последняя реакция замечательна тем, что она идет в условиях, в которых ни сама уксусная кислота, ни ее производные не окисляются. Главными продуктами окисления циклопентадиена является смесь эфиров (39) и (40). Аналогичные продукты получаются при окислении тетрапропио-натом и тетрабутиратом свинца, в то время как с тетрабензоатом свинца образуется с хорошим выходом нормальный продукт реакции (41) в гране-форме [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология