Окисление стационарное

Процесс Бендера используется для очистки бензинов, керосинов и реактивных топлив от меркаптанов при содержании их в сырье не более 0,08 % (масс.). Очистка заключается в переводе меркаптанов в дисульфиды при их окислении кислородом воздуха на стационарном слое катализатора — сульфида свинца. Схема процесса Бендера приведена на рис. ХП1-7. [c.117]

Применение методов прикладной статистики в задачах анализа и прогнозирования свойств катализатора требует корректного учета специфики решаемых задач и возникающих ограничений. Так, в гетерогенном катализе широко распространено явление взаимного влияния катализатора и реакционной среды. Примером такой ситуации может служить гетерогенное окисление бензола и ксилола на ванадиевых катализаторах, когда вследствие разности в восстановительных потенциалах обоих углеводородов меняется стационарный состав катализатора по слою. В работе (291 показано, что дегидратация алифатических спиртов на оксидных катализаторах (оксидах А1, Хг, 31) хорошо описывается уравнением Тафта с литературными значениями а. Однако коэффициент чувствительности а изменяется от оксида к оксиду. Следовательно, мы приходим к необходимости учитывать опосредованное влияние других переменных. Это обстоятельство делает необходимым использовать такие измерители статистической связи, которые были бы очищены от подобного влияния [21. [c.68]

Пространственно-временная самоорганизация гетерогенного каталитического процесса. Одновременное протекание химической реакции и диффузии может привести к образованию периодических по пространству стационарных состояний — диссипативных структур [84—89]. Покажем возможность образования неоднородных стационарных состояний (макрокластеров) на примере механизма реакции окисления оксида углерода на платиновом катализаторе. Математическую модель поверхностной каталитической реакции с учетом поверхностной диффузии будем строить, исходя из следующих предположений [83]. Будем считать, что диффузия адсорбированного вещества X происходит за счет его перескока на соседние свободные места Z. Схема расположения занятых мест X и свободных мест Z на поверхности катализатора показана на рис. 7.10 (для наглядности взят одномерный случай). Пусть X, г — степени покрытия X та X соответственно, ро — вероятность перескока молекул с занятого места на свободное (микроскопическая константа), е — характерный размер решетки. Тогда скорость изменения г] = Ах М степени покрытия X в сечении [c.306]

Важно отметить, что поскольку окисление-и восстановление катализатора не являются прямой и обратной реакциями, то добавки к катализатору могут в различной степени ускорять эти реакции. Результатом этого является возможность изменения стационарного фазового состава катализатора за счет введения добавок, что при разной активности фаз приводит и к изменению активности катализатора в реакции. Такой вид влияния па активность катализатора можно назвать фазовым модифицированием, а сами добавки — фазовыми модификаторами. Очевидно, фазовое модифицирование возможно только в условиях воздействия среды на катализатор. [c.51]

Высокое тепловыделение в реакциях окисления углеводородов порождает характерные термокинетические процессы, в том числе переход разветвленно-цепного взрыва в тепловой. Кроме того, огромное влияние, оказываемое на кинетику окисления углеводородов вторичными реакциями с участием как стабильных, так и нестабильных продуктов (атомов и радикалов), как правило, приводит к высокой степени нелинейности кинетического механизма процесса относительно ведущих основную цепь радикалов. В сочетании с термокинетическими процессами это вызывает такие специфические явления, как холодные пламена, двухстадийное воспламенение, колебательные режимы окисления, стационарные разветвленно-цепные режимы окисления, появления области отрицательного температурного коэффициента скорости реакции и другие проявления нелинейной природы механизма окислительного процесса. Причем, вопреки господствовавшим долгое время представлениям, почти все эти явления наблюдаются не только при окислении высших алканов, но и метана (см. раздел 4.3). [c.169]

В табл. 3.5 приведены скорости глубокого окисления алкй-нов-1 на СпгО при 200°С, а также скорости окисления стационарного катализатора при той же температуре. [c.110]

В уравнениях (7.1) и (7.11) принята только одна форма обрыва цепей по реакции (7.7). Путем ряда преобразований приведенных выше уравнений авторы приходят к выводу, что если -инС ст (где Ист — стационарная скорость окисления), то Уст—т. е. А — это стационарная скорость окисления при г. ин—>-0. Например, при 80 С и н = 2-10- моль/(л-с), Л = = 25-10 моль/(л-с), 6 = 0,35 (определено с помощью инициатора окисления). Стационарная скорость окисления пропорциональна давлению кислорода и возрастает с повышением температуры. Эффективная энергия активации составляет 62,9 кДж/моль (15 ккал/моль). Стационарная концентрация перекисей при 80 и 100°С равна 22 2 и 14,5 3 ммоля/моль соответственно. [c.251]

Н. Н. Семенов расширил возможности метода стационарных концентраций [11]. Он предложил в случае наличия в цепном процессе медленной стадии применить условия стационарных концентраций к остальным быстрым реакциям. В разветвленном цепном процессе такой медленной стадией обычно является реакция разветвления цепей. Метод стационарных концентраций может быть использован для приближенного расчета скорости окисления углеводородов. [c.26]

Если для реакций (1) — (6) воспользоваться условием стационарности концентраций и допустить, что концентрация кислорода в системе достаточно велика, г, >гй,, [К00-]> [ К-], а обрыв цепей происходит только по реакции (6) в схеме цепного окисления углеводородов, то скорость образования первичного стабильного продукта окисления — гидропероксида — можно вычислить по формуле [c.26]

В предыдущем разделе было установлено, что окисление метана может быть однозначно объяснено кинетикой стационарного состояния, которая постулирует, что концентрация промежуточных продуктов, а следовательно, и скорость реакции, достигают стационарного состояния, зависящего только от постепенного расходования реагирующих веществ. Однако по отношению к высшим членам гомологических рядов от концепции стационарного состояния следует отказаться по крайней мере применительно к окислительным реакциям при низкой температуре, характеризующимся появлением холодного пламени и двухстадийного воспламенения.-Эти явления свойственны всем углеводородам и соединениям углеводородных рядов, особенно эфирам и альдегидам, кроме метана, метилового спирта, бензола, этилена, глиоксаля и формальдегида. [c.249]

Если цепи обрываются практически при взаимодействии К- с ингибитором, то в стационарном режиме У1=/Йх[Х] [К-], и скорость окисления [c.117]

Примером затухания реакции из-за наличия геплопроводно-сти в обратном направлении могут служить некоторые типы каталитических реакций и пламенное горение. Рассмотрим окисление аммиака или метанола, которое осуществляют пропусканием паро-воздушной с.меси через слои платиновой или серебряной сетки соответственно. В обоих процессах теплопроводность катализатора обусловливает обратную передачу тепла, и в них обоих существует два стационарных со стояния — желательное, при почти полном иревращении, когда катализатор нагрет до красного каления, и нежелательное, когда конверсия близка к нулю, а. катализатор холодный. Для достижения верхнего стационарного состояния катализатор должен быть предварительно подогрет (например, с помощью горелки). Это состояние поддерживается до тех пор, пока катализатор остается активным (обычно к этому и стремятся). Подобные случаи подробно рассмотрены [c.164]

Эта реакция квадратичного обрыва наряду с реакция-лми 1 — 4, 6, 11 особо важна в механизме окисления водорода в области стационарного медленного процесса и вблизи второго и третьего пределов воспламенения. Даже если гибель НО2 на стенке выражена сильно (что имеет [c.280]

Состояние при и = О называется индифферентным. Для бесконечно длинного реактора оно ни устойчиво, ни неустойчиво. Движение профилей исследовано в [4, 5] численным моделированием и экспериментально при окислении СО в адиабатическом реакторе со стационарным слоем платинового катализатора [12]. Результаты эксиериментальных исследований показывают, что при скорости реакционного потока г = 6 см/с в реакторе устанавливается индифферентный профиль деформации. Этот профиль перемещается к началу слоя при уменьшении V. Перемещение зоны зажигания может быть также вызвано быстрой дезактивацией катализатора за счет адсорбции на его поверхности каталитических ядов [13, 14], а также из-за возникновения локальных перегревов [15—17]. [c.285]

При содержании сероводорода в перерабатываемом газе 3...4 %, окисление проводят в конверторе со стационарным слоем катализатора на основе оксидов переходных металлов. Оптимальная температура в слое катапизатора 260...300 С, время контакта менее 1 с. Необходимым условием проведения процесса является предварительный нагрев газа до 220...240°С. Узел подогрева может представлять собой печь прямого или косвенного нагрева, либо электрообогреватель. Степень извлечения серы в данном случае достигает 90...95 % в зависимости от технологических условий и парциального давления паров воды [5]. [c.105]

По-видимому, наиболее разумно при определении вида w использовать метод стационарных концентраций на основе представлений о механизме окисления и предположить, что, поскольку продуктами окисления являются СО и СО , возможна частичная диссоциация кислорода на атомы [5]. Если принять это положение, цепь элементарных актов окисления можно представить в виде [c.298]

По мере утолщения образующихся при высокотемпературном окислении металлов пленок перемещение реагентов через них в преобладающем больщинстве случаев осуществляется диффузией (из-за наличия концентрационного градиента, созданного разностью химических потенциалов), которая часто и контролирует процесс окисления металлов, являющийся, таким образом, процессом реакционной диффузии (диффузии, при которой возникают или разлагаются химические соединения). Если исходить из преимущественной диффузии через окисную пленку кислорода (зона роста пленки при этом находится у поверхности раздела пленка—металл), то для скорости установившегося стационарного режима процесса можно написать уравнение [c.56]

Прямое окисление сероводорода в стационарном слое катализатора [c.98]

Стационарность процесса не нарушается, если контакт окислить на такую же величину ( 25 %). Это достигается, если контакт окислять водяным наром при 450° С в течение 2 мин. Так как окисление контакта протекает с большой скоростью, то увеличивая время окисления можно было бы добиться большей степени окисления. Стационарность процесса при этом сохраняется, если увеличить время восстановительной стадии. Процесс легко управляется, однако большая производительность иэнтакта по водороду и высокая степень использования пара могут быть достигнуты при оптимальном времени окисления контакта. [c.114]

Однако все эти четыре реакции представляют собой лишь часть полного механизма реакции окисления. Последний был дополнен главным образом в результате работ Норриша и Фурда [32] и Норриша и Ри [33] по исследованию зависимости скорости реакции от диаметра сосуда, давления и состава смеси. Данные этих авторов могут быть обобщены следующим эмпирическим уравнением для скорости реакции в условиях стационарного режима, устанавливающегося после индукционного периода [c.242]

Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода Tj и, вероятно, периода г. , она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза [9], большого влияния на границы давление—температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. Эти исследователи, изучая систему пронан—кислород, получили картину, подобную изображенной на рис. 2 в пирексовых сосудах, обработанных азотной или фтористоводородной кислотами или покрытых КС1. В последнем случае наблюдалось значительное удлинение индукционного периода, особенно при низких температурах. Анализ продуктов, полученных в серии опытов с применением аналогичной обработки, показал наличие перекисей во всех сосудах, кроме покрытых КС1. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза [34], покрытие стенок сосуда слоем K I обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда мон ет лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодйого пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достин ения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции. [c.259]

Для медленного окисления метана экспериментально установлена возможность стационарного состояния, когда инициирование цепей происходит со скоростью, пропорциональной концентрации формальдегида, последняя остается постоянной, так как формальдегид образуется и разрушается в результате цепной реакции с одинаковой скоростью. Экспериментально наблюдаемая зависимость стационарной реакции от диаметра сосуда, давигения и состава смеси соответствует в псрво. г приближенир следующему реакционному механизму [c.266]

Термическое окисление становится заметным при 400° С, однако при температуре ниже 575° С процесс протекает медленно. В течение индукционного периода происходит экспонентное возрастание концентрации формальдегида до стационарной величины. Вслед за индукционным периодом происходит быстрая реакция, основными продуктами которой являются окись углерода и вода. Путем добавления к газовой смеси формальдегида можно частично или полностыо сократить продолжительность индукционного периода если же добавить формальдегид в таком количестве, чтобы концентрация его превысила стационарную, скорость быстрой реакции также соответственно увеличится и формальдегид будет разрушаться до тех пор, пока снова не установится нормальная стационарная концентрация его. Важная роль формальдегида в процессе окисления подчеркивается также следующим наблюдением если реакционную смесь метана и кислорода подвергнуть при 485° С сильному облучению ультрафиолетовым светом с длинами волн в интервале от 2400 [c.321]

Для данной реакции в случае железооксидного катализатора был предложен стадийный механизм, включающий раздельное протекание процессов взаимодействия СО с кислородом поверхности катализатора с образованием СО2 и окисление поверхности катализатора парами воды с образованием водорода [1.15]. Для подтв,ерждения данного механизма были измерены скорости предполагаемых стадий, которые затем сравнивались со скоростью реакции для железооксидного катализатора [1.16]. По мере снятия кислорода с поверхности катализатора скорость его взаимодействия с СО с образованием СО2 уменьшается, а скорость взаимодействия с водой с образованием водорода возрастает. При содержании кислорода на поверхности, отвечающем стационарному состоянию катализатора, скорости таких стадий [c.10]

Если ингибитора введено достаточно много, так, что fe iскорость цепного окисления в стационарном режиме равна [c.132]

При распаде ROOH под действием катализатора на свободные радикалы (константа скорости ki), и на молекулярные продукты (константа скорости Ам) получается выражение для скорости окисления в стационарном режиме [c.201]

По стационарной скорости окисления углеводорода при из-вестном kilkM или можно определить отношение [c.201]

Неравновесная задача рассматривается в разд. 3.4, Что же касается равновесных и стационарных процессов (режимы 1 и 3), то практические детали реализации решения алгебраической системы (3.70) и задание конкретной кинетической модели как раз и определяют -все разнообразие известных подходов к анализу предельных явлений, позволяя в частных случаях получать различные асимптотики, поддающиеся аналитическому рассмотрению. Так, для случая 3 система (3.70) для механизма окисления водорода вида Г а = 1+—4+, 12, 14-, 15, 18+, 20+, 9- (М = = Нз, Оз), 11+(М = На, Оа) — см. табл. 2) впервые была рассмотрена в [57]. Подробный анализ этой модели, как и некоторых других, проведен в гл. 4. Заметим, что численное решение для случаев 1 и 3 можно реализовать любым способом, причем наиболее удобен пз них модифицированный метод Ньютона — Рафсона. [c.161]

После зажигания эти параметры изменяются (могут стать даже меньше и, L ), а профили стационарных состояний будут устойчивыми. П так будет продолжаться до тех пор, пока параметры Гд, v, Са, L не станут меньше (один из них, либо все) некоторых критических значений Гц, v", Са, L". В этом случае реакция гасится . Разности между и Г , Са и Са, v и v и и L" характеризуют силу гистерезиса. Зажигание реактора и его гашение показано на рис. 7.3 для с.яучая окисления водорода на платиновом катализаторе. При г = 4 см/с (кривая 1 на рис. 7.3) температура Г(, = 120° С, Т" = 107° С, АГ = 13° С— гистерезис. При v = 10 см/с АГ = О, поэтому случайные флюктуации a, Го то зажигают , то гасят реактор. Этот процесс воспринимается в виде нерегулярных колебаний концентраций и температур на выходе реактора. Амплитуда этих колебаний достигает предела прп г = 20 см/с. При скорости потока 50 см/с зажигание (гашение) больше не наблюдается и каждому набору условий подачи Го, С а, v соответствует свое стационарное состояние. При этом переход от одного к другому происходит без скачка. [c.284]

Как указывалось, при использовании динамической методики исследования кинетики жидкофазных реакций не применяют внешние контуры циркуляции жидкости, а используют аппараты полного смешения в качестве дифференциальных реакторов. Однако при газожидкостных реакциях вопрос о циркуляции газовой фазы не может решаться так просто. Если пеконденсируемые продукты реакции не попадают в газовую фазу, как, например, в процессах гидрирования, то надобность в таком контуре отпадает. В других случаях (например, при процессах окисления жидких углеводородов воздухом, когда выде.ляются газообразные продукты реакции) наличие циркуляционного контура по газу может оказаться желательным. Однако из-за длительности установления стационарного состояния и технической сложности осуществления такого контура влияние состава газа исследуют большей частью на искусственных смесях. [c.71]

Приближенное решение системы (6.24) — (6.27), приняв что в слое К —г через любое сечение проходит одно и то Ж( количество кислорода (эквивалентная стационарная задача) будет справедливо только для нескольких этапов окисления когда освобож1дается от нокса слой, близкий к поверхности Тогда [c.130]

Промышленный процесс окислительной демеркаптанизации топлив был разработан в 1960 году фирмой UOP (Universal Oil Produ tion) под названием Мерокс-демеркаптанизация и к 1991 году число работающих установок достигло 1450. В процессе Мерокс окисление меркаптанов проводится кислородом воздуха в щелочной среде в присутствии металлофталоцианиновых катализаторов. Катализатор окисления может быть нанесен на твердый стационарный носитель (активированный уголь), либо растворен или суспензирован в щелочном растворе [90,91,114-116. [c.20]

Факт многофазности катализатора в условиях воздействия среды на катализатор был экспериментально доказан в работе [107 ] на примере окисления углеводородов на окисных ванадиевых катализаторах. Так же можно трактовать и данные исследований Тарама и сотрудников [106 ]. Многофазность окисных медных катализаторов в условиях протекания реакции окисления олефинов была показана Поповой [108]. Соотношение между фазами окисных катализаторов определяется стационарными условиями скорости окисления и вос-становления катализатора, причем сами по себе эти процессы могут быть и не связаны непосредственно с катализируемой реакцией. Поэтому вопрос о фазовом составе катализатора совсем не следует ставить в зависимость от механизма основной катализируемой реакции. [c.51]

Прямое окисление сероводородсодержащего газа (2...4% сероводорода, 1...4% углеводородов С-С , остальное - диоксид углерода) проводили с использованием промышленных катализаторов (табл.4.1) на проточной лабораторной установке со стационарным слоем катализатора. Состав сырья и продуктов реакции определяли методом газожидкостной хроматографии. Окисление сероводорода может идти с образованием либо диоксида серы, либо серы. Активность катапи-заторав оценивали по суммарной конверсии сероводорода, степеням еги превращения в эпементную серу и диоксид серы, а также селективности по элементной сере [2]. [c.100]

Рие. 4.13. Зависимость скорости реакции (ммопьДст) прямого окисления сероводорода от стационарной суммарной концентрации реагентов (HJS, 0J (мопь/л) для апюмооксидного катализатора [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология