Исследование полярографических максимумов 2-го рода

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ МАКСИМУМОВ 2-го РОДА [c.241]

Полярографические максимумы могут быть использованы в аналитических исследованиях. Так, по высоте максимумов 2-го рода можно определять содержание органических веществ в воде и контролировать степень чистоты растворов. Для этого проводят измерения в растворах с определенными добавками некоторого эталонного вещества (например, катионов тетрабутиламмония) и устанавливают зависимость между высотой максимума 2-го рода и концентрацией эталонного вещества в растворе. Сравнивая высоту максимума в эталонном и в исследуемом растворах, можно оценить относительную концентрацию органических примесей. Этот метод называется адсорбционным полярографическим анализом. [c.196]

Полярографические максимумы 1-го рода искажают пол программы и мешают как проведению анализа, так и исследованию кинетических закономерностей электрохимических реакций. Они могут быть устранены, если увеличить концентрацию электролита фона, однако это может привести к изменению природы восстанавливающейся частицы. Максимумы 1-го рода устраняются и при адсорбции на ртутной [c.232]

В зависимости от факторов, вызывающих тангенциальные движения ртути, полярографические максимумы разделяют на несколько видов максимумы 1-го рода, связанные с неравномерной поляризацией поверхности капли ртути максимумы 2-го рода, связанные с процессом вытекания ртути из капилляра. В настоящее время выявлены также и максимумы 3-го рода, которые обусловлены тангенциальными движениями, вызываемыми неравномерной адсорбцией органических веществ на поверхности ртутной капли эти максимумы детально изучены в [319, 320], но применение их для исследования высокомолекулярных веществ еще не известно. [c.224]

Специфические особенности ртутного капельного электрода — непрерывный рост его поверхности и появление тангенциальных движений в условиях полярографических максимумов первого и второго рода — позволяют использовать этот электрод как для качественной оценки адсорбируемости, так и для получения более или менее точных адсорбционных характеристик при адсорбции на нем органических веществ. Данные, полученные на ртутном капельном электроде, представляют особую ценность для полярографических исследований, так как часто опи непосредственно (без предварительного пересчета, учитывающего степень установления адсорбционного равновесия) могут быть использованы при оценке электрохимических эффектов, вызываемых адсорбцией. [c.67]

При проведении полярографических исследований в ряде случаев возникают затруднения, связанные с появлением на полярограммах максимумов, в области которых токи могут во много раз превышать диффузионный предельный ток, описываемый уравнением Ильковича. Полярографические максимумы вызываются тангенциальными движениями ртути вдоль поверхности капли, которые приводят в движение прилежащий слой раствора и обусловливают дополнительную подачу деполяризатора к электроду. Тангенциальные движения ртути возрастают с увеличением неравномерности распределения тока по поверхности ртутной капли, которое приводит к установлению разных потенциалов и значений поверхностного натяжения на различных участках капли. Появляющиеся при этом максимумы 1-го рода уменьшаются с повышением концентрации фонового электролита и уменьшением концентрации деполяризатора (это способствует уменьшению проходящего тока и омического падения напряжения в растворе, которое является одной из причин неравномерного распределения тока на капле). Тангенциальные движения ртути возникают и при быстром вытекании ртути из капилляра, когда поток ртути, отразившись от нижней части капли, начинает двигаться вдоль поверхности капли. Возникающие при этом максимумы 2-го рода устраняются при т 2 10 з г сек . [c.142]

Полярографические максимумы бывают первого и второго рода . Как уже было сказано (см. стр. 49) в случае капающего электрода, существуют две основные причины, вследствие которых поверхность ртути приходит в движение неравномерная поляризация поверхности электрода и вытекание ртути из капилляра. Первая причина была установлена еще в 1934 г. А. Н. Фрумкиным и Б. П. Брунсом и затем исследовалась рядом авторов . Результаты их исследований изложены детально в Дополнениях (стр. 617). [c.94]

Ледяная уксусная кислота является удобной средой для исследования полярографического поведения соединений с хиноидной структурой, а из неорганических ионов — главным образом ионов таллия, кадмия, меди, уранила и палладия. Значения диффузионных токов ионов С(12+, РЬ +, 2п2+ в уксусной кислоте составляют примерно % величины предельных токов этих ионов для водных растворов. В случае ионов, восстанавливающихся при очень положительных потенциалах (например, Си +) на полярограммах образуются острые максимумы, которые можно подавлять некоторыми поверхностно-активными веществами. В муравьиной кислоте потенциалы полуволн катионов более положительны по сравнению с водой, а максимумы I рода в значительной степени подавлены поверхностно-активными свойствами молекул самой муравьиной кислоты. [c.305]

Основные методы изучения адсорбции органических соединений на жидких электродах основаны на измерениях пограничного натяжения или дифференциальной емкости двойного слоя в зависимости от потенциала электрода. Количественная теория полярографических максимумов второго рода [1—3] позволяет использовать для исследования адсорбции органических соединений на жидких металлах также данные по торможению органическими молекулами тангенциальных движений капельного электрода, работающего в условиях, благоприятствующих появлению максимумов 2-го рода. Поскольку ток заряжения, текущий на капельный электрод, прямо пропорционален поверхностной плотности заряда, то адсорбционные характеристики органического вещества в случае жидких электродов могут быть определены, кроме того, из полярографических токов заряжения [4—6]. Последние два метода не получили, однако, широкого распространения при изучении адсорбции органических веществ. В связи с этим мы ограничимся рассмотрением методов измерения пограничного натяжения, а также методов измерения дифференциальной емкости последние могут быть использованы как для жидких, так и для твердых металлов. [c.5]

Серьезное исследование по применению полярографии в контроле производства малеинового ангидрида при парофазном контактном окислении фурфурола было проведено Страдынем с соавт. [79, с. 195]. Для раздельного определения малеиновой кислоты (получаемой при улавливании малеинового ангидрида водой) и фурфурола авторы используют тот факт, что малеиновая кислота в щелочных средах не восстанавливается на ртутном капающем электроде, в то время как фурфурол образует в щелочной среде одноэлектронную волну. Поэтому содержание фурфурола определяли по высоте его волны в щелочной среде, а содержание малеиновой кислоты — вычитанием высоты соответствующей волны фурфурола из высоты суммарной волны в слабокислой среде (рН = 5,0). Обращается внимание на то обстоятельство, что в связи с присутствием в производственных растворах поверхностно-активных веществ для анализа следует применять капилляр, исключающий появление максимумов второго рода (т<1 мг/с). При этом также устраняется деформация полярографических волн из-за торможения электрохимической реакции поверхностно-активными веществами. [c.153]

Подавляющая часть полярографических исследований проведена с вертикально расположенным капилляром (см. рис. 12). При изучении электрохимических явлений гидродинамические эффекты (перемешивание раствора), обусловленные ростом капель (см. максимумы 2-го рода, гл. XIX, стр. 422), должны быть по возможности устранены. Их появления можно избежать, применяя капилляры с низкой скоростью вытекания ртути (ниже 2 мг сек). В случае амальгамного капельного электрода во избежание перемешивания внутри капли скорость вытекания амальгамы не должна превышать 1 мг/сек [54]. Однако при очень малых скоростях вытекания ртути период капания / возрастает, а поэтому желательно регулировать величину либо механически (при помощи ударов молоточка), либо изменением наклона капилляра. Период капания сильно зависит от наклона капилляра, так что даже очень малые отклонения его от вертикального положения обусловливают заметные изменения t [19]. Известные осложнения при работе с обычным капельным электродом (даже в случае пра- [c.33]

В связи с развитием на кафедре физической химии МХТИ исследований по интенсификации электрохимических процессов, в нашей работе для этой цели изучались режимы электролиза, формально соответствующие отрицательным максимумам первого рода полярографических кривых. [c.179]

А. П. Виноградов прошел стажировку у Я. Гейровского. В 1936 г. в Одессе были организованы курсы полярографистов, а в следующем году была издана книга Я. Гейровского в русском переводе, что способствовало развитию и внедрению метода. Журнал Заводская лаборатория активно пропагандировал полярографию. Были изготовлены первые приборы — сначала в Одессе, затем в Москве и Свердловске. Начались исследования и в области теории полярографии. Большой вклад в теорию диффузионных токов и развитие теории так называемых полярографических максимумов внесли А. Н. Фрумкин и Т. А. Крюкова. Советские полярографи-сты-теоретики обратили внимание на роль поверхностно-активных веществ и предложили использовать их для устранения максимумов второго рода. Полярография нашла применение в практике [c.50]

Проведенные нами исследования [67] основаны на изучении степени понижения полярографического максимума 1-го рода на волне кислорода в зависимости от количества образовавшегося в реакционной среде полимера . Заведомо были выбраны такие условия полимеризации, при которых степень превращения мономера в полимер достаточно велика — тогда возможно применение какого-либо другого метода для контроля полученных результатов. В данном случае результаты полярографических определений сопоставлялось с данными ртутноацетатного метода [46], с помощью которого контролировалось содержание мономера в реакционной [c.180]

Автор настоятельно рекомендует пользоваться трехэлектродной системой в текущем полярографическом анализе. Без потенциостатического и гальваностатического контроля соответствие эксперимента теории получить нелегко. Кроме того, установлено, что многие приборные и другие дефекты наряду с теми, которые обусловлены хорошо известным омическим падением напряжения, также сводятся к минимуму или даже полностью устраняются трехэлектродной системой. Исследование постояннотоковых максимумов, выполненное Хаукриджем и Бауэром [88, 89], является прекрасным примером такого рода возможностей, как это видно на рис. 2.21. С двухэлектродной системой максимум на волне восстановления меди в некоторых средах наблюдается в очень широком интервале потенциалов. Если попытаться определить другой элемент, восстанавливающийся при более отрицательных потенциалах, чем медь, в присутствии высоких концентраций меди двухэлектродным полярографом, то возникнет ряд трудностей, так что определение вообще может стать невозможным. Однако при определении на трехэлектродном потенциостатическом приборе максимум меди ограничен небольшим интервалом потенциалов, и определение более катодно восстанавливающихся ионов теперь не составляет труда. Опыт автора показывает, что значительное число помех в полярографии, особенно в современных полярографических методах, являются не чем иным, как приборными дефектами, обусловленными влиянием омического падения напряжения в двухэлектродной полярографии. В последующих главах будет подразумеваться использование трехэлектродной системы. [c.288]

Как показали наши исследования, га-сульфофенилазохромот-роповая кислота восстанавливается на ртутном капельном микроэлектроде в кислых средах,образуя волны,искаженные максимумом первого рода. Добавление желатины приводит к устранению этих аномалий при pH 3—5. Полярографическая кривая, полученная в этих условиях, представлена на рис. 3. На полярограммах ясно различимы две волны, хотя азо-группа восстанавливается одноступенчато. Следовательно, наличие двух волн следует отнести за счет присутствия в растворе двух форм-таутомеров. Потенциал первой полуволны лежит в пределах от —0,36 до —0,42 в, что соответствует потенциалу восстановления азо-формы потенциал второй полуволны значительно отрицательнее (от —0,64 до — 0,70й). По-видимому, эти потенциалы соответствуют восстановлению гид-разо-формы. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология