Полярографические адсорбционные

Рис. 4.14. Полярографические адсорбционные токи.

В работе [300] было показано, каким образом можно использовать полярографический адсорбционный анализ для изучения изменений характеристик полимеров при различных воздействиях (растворимости, молекулярной массы и др.). [c.201]

Широкое распространение получил полярографический адсорбционный -анализ при контроле чистоты вод [47, 88, 98—107] и в сахароварении при очистке сахара [108—115]. На основании подавляющего действия можно отличать синтезированные вещества от веществ, образующихся при протекании биологического процесса [116—120]. С помощью полярографических максимумов некоторые авторы [121— 126] изучали поверхностную активность жидкостей биологического происхождения. Многочисленное применение получили полярографические максимумы в химии и производстве полимеров [127—133], масел [134, 135] и фотографических желатин [136— 140]. Подавление максимумов используется также при анализе продуктов литания [141, 142], ири анализе почв [143] и при решении вопросов физио- [c.432]

В работе [59] было показано, каким образом можно использовать полярографический адсорбционный анализ для изучения изменений, происходящих в полимерах при радиационном воздействии (растворимости, молекулярного веса и других характеристик). [c.192]

Характер аналитических задач, решаемых с помощью важнейшего из этих методов — инструментальной или регистрационной колоночной ЖХ,— определяется природой используемых стационарной и подвижной фаз, а также принципом детектирования элюатов. Универсальные детекторы (рефрактометрический, диэлькометрический, транспортные и др. [109, 111, 2541) использовались для количественного анализа самых различных ГАС (аминов [255, 256], порфиринов [257], жирных кислот [258, 259], фенолов [260], сернистых соединений [261 ]) в условиях адсорбционной или координационной хроматографии, а также для определения молекулярно-массового распределения высокомолекулярных веществ [69, 109, 262, 2631 при эксклюзионном фракционировании или разделении на адсорбентах с неполярной поверхностью, например, на графитирован-ных углях. Качественная идентификация элюируемых веществ в этих случаях проводится по заранее установленным параметрам удерживания стандартных соединений и при изучении смесей неизвестного состава часто затруднена из-за отсутствия таких стандартов. Групповая идентификация ГАС отдельных типов существенно облегчается при использовании специфических селективных детекторов спектрофотометрических (УФ или ИК), флю-орометрического [109, 111, 254 и др.], пламенно-эмиссионного [264], полярографического [111], электронозахватного [265] и др. [c.33]

Анализ группового состава гетероатомных соединений может быть осуществлен с помощью химических и физико-химических методов без предварительного выделения их из дистиллята или из адсорбционных смол. Схемы анализа основаны на индикаторном, потенциометрическом, полярографическом и амперометрическом титровании, УФ-спектрометрии и других методах. Определение сульфидов и азотсодержащих соединений основного характера в дистиллятах и концентратах проводится потенциометрическим титрованием [256]. [c.144]

Иногда адсорбция органических веществ может приводить к появлению так называемых полярографических максимумов 3-го рода. Эти максимумы наблюдаются при проведении реакций электровосстановления в присутствии камфоры, борнеола, адамантанолов и некоторых других органических веществ, которые проявляют большую поверхностную активность в малой концентрации и адсорбция которых сопровождается двумерной конденсацией. Тангенциальные движения при этом обусловлены градиентом пограничного натяжения, который возникает между свободными участками ртутной поверхности и ее участками, покрытыми конденсированной пленкой органического вещества. Характерный вид полярографических кривых, искаженных максимумами 3-го рода, приведен на рис. 104. При малых концентрациях органического вещества на полярограмме наблюдается один максимум вблизи потенциала максимальной адсорбции. При увеличении концентрации органического вещества этот максимум расщепляется и полярограмма искажается двумя максимумами, расположенными в области потенциалов адсорбции — десорбции. Сопоставление адсорбционных и кинетических измерений показывает, что полярографические максимумы 3-го рода всегда соответствуют средним заполнениям поверхности органическим веществом (0 0,3- 0,6), а форма [c.192]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи п. и. 3., то при десорбции органического вещества в условиях максимумов 2-го рода можно наблюдать ложную полярографическую волну. Помимо адсорбционного метода для подавления максимумов 2-го рода следует уменьшать радиус капилляра и высоту ртутного столба. Особенно эффективно действует уменьшение радиуса капилляра, поскольку, согласно уравнению Пуазейля, скорость вытекания ртути из капилляра пропорциональна радиусу в четвертой степени. [c.196]

Полярографические максимумы могут быть использованы в аналитических исследованиях. Так, по высоте максимумов 2-го рода можно определять содержание органических веществ в воде и контролировать степень чистоты растворов. Для этого проводят измерения в растворах с определенными добавками некоторого эталонного вещества (например, катионов тетрабутиламмония) и устанавливают зависимость между высотой максимума 2-го рода и концентрацией эталонного вещества в растворе. Сравнивая высоту максимума в эталонном и в исследуемом растворах, можно оценить относительную концентрацию органических примесей. Этот метод называется адсорбционным полярографическим анализом. [c.196]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи т. н. з., то при десорбции органического вещества можно наблюдать ложную полярографическую волну. [c.208]

На использовании ртутного капельного электрода основан адсорбционный полярографический анализ. Если в растворе присутствуют небольшие количества поверхностно-активных органических веществ, то их адсорбция на ртутном капельном электроде тормозит тангенциальные движения его поверхности и подавляет полярографические максимумы. При определенных условиях по относительному снижению полярографических максимумов 2-го рода можно обнаружить в растворе 10-8—10- моль/л поверхностно-активных органических веществ. [c.232]

При особенно тщательных исследованиях приемником воды служит часть электрохимической ячейки, с тем чтобы исключить контакт с лабораторной атмосферой, которая служит источником загрязнений при приготовлении растворов. Во всех случаях проверяют получаемую воду на содержание неорганических и органических примесей (по данным электропроводности и адсорбционного полярографического анализа). Метод адсорбционного полярографического анализа позволяет установить загрязнение воды при контакте с полимерными материалами и отбирать наиболее устойчивые из них для изготовления электрохимических ячеек или их деталей. [c.27]

При работе с солями используют стеклянные шпатели, стаканы с растворами накрывают чашками Петри или стеклянными пластинами, а растворы фильтруют только через стеклянные фильтры. Затем соли высушивают и, если это возможно, прокаливают. Уменьшение степени, загрязненности хлорида калия примесями органических веществ при различной степени очистки иллюстрируется рис. 1,17. Как видно из рисунка, в исходной соли КС1 как марки хч , так и осч содержатся органические примеси, количество которых уменьшается с увеличением числа перекристаллизаций. Однако полностью очистить соль от следов органических веществ только увеличением числа перекристаллизаций не удается. Практически полное удаление примесей поверхностно-активных органических веществ в пределах чувствительности адсорбционного полярографического метода происходит лишь при прокаливании четыре раза перекристаллизованной соли при 550 °С (рис. 1.17). Следует отметить, что такой степени чистоты удается достигнуть, только если толщина слоя соли в тигле не превышает 1—2 см [c.29]

Сопоставление этих данных с величинами токов полярографических максимумов третьего рода показывает, что с изменением а соответственно изменяется и интенсивность тангенциальных движений третьего рода чем резче скачок на С, Л-кривых при потенциале адсорбции — десорбции, тем выше а и тем интенсивнее тангенциальные движения. С другой стороны, факторы, ослабляющие связь между молекулами в адсорбционном слое, приводят к разрушению конденсированного слоя и к уменьшению ин- [c.152]

Усложняющие факторы. В рассмотренной теоретической модели было сделано предположение, что движение ионов в объеме раствора происходит лишь за счет диффузии и поверхностный слой РКЭ движется только в радиальном направлении. При этом на электроде идет простая электрохимическая реакция. Однако на практике в некоторых случаях высота и форма полярографической волны заметно отличаются от рассмотренных в рамках данной модели из-за влияния неучтенных факторов. Так, при недостаточной концентрации (проводимости) индифферентного электролита за счет миграции ионов в электрическом поле предельный ток может оказаться существенно больше или меньше в зависимости от того, что восстанавливается, а что окисляется - катионы или анионы. Тангенциальные перемещения поверхностного слоя ртути, вызванные ее вытеканием из капилляра и неравномерностью распределения зарядов, а также возможные адсорбционные явления, каталитические реакции или ингибирование электродной реакции ее продуктами могут привести к появлению на полярографической волне различного рода максимумов, превышающих предельный ток. [c.332]

В 4—6 раз удалось повысить чувствительность полярографического определения альдегидов в реактивах и растворителях при использовании предварительного адсорбционного накопления их на ртутном капельном электроде (висящей ртутной капле) [107, с. 28]. Так как определяемые муравьиный, уксусный и бензойный альдегиды практически не адсорбируются на поверхности ртутного электрода, было предложено перевести их в тио-семикарбазоны, семикарбазоны или фенилгидразоны — вещест- [c.81]

A. Один из компонентов обратимой окислительно-восстановительной системы адсорбируется. В этом случае на полярографической кривой появляется отдельная, так называемая адсорбционная волна, которая соответствует электрохимической реакции с участием адсорбированного из объема раствора деполяризатора или адсорбированного продукта электрохимического процесса. [c.260]

Рис. 127. Полярографические кривые в растворах метиленового синего при pH 7,96 из рисунка следует, что адсорбционная волна не зависит от концентрации деполяризатора. Характеристики капилляра т == 3,38 мг-сек-" , 1. 2,64 сек.

Существоващю максимумов второго рода было использовано при создании полярографического адсорбционного метода анализа. Они обеспечивают лучшую, чем максимумы первого рода, воспроизводимость результатов и большую чувствительность метода. Так, присутствие в растворе н-октилового спирта (вплоть до 6-10 моль/л) не сказывается на высоте максимума первого рода, наблюдаемого при восстановлении кислорода. В то же время высота кислородного максимум.1 второго рода уменьшается вдвое в том случае, если раствор содержит всего 3-10 моль/л этого спирта. [c.318]

Полярографические максимумы, затрудняющие измерение высот и иотен-циалов полуволн полярографических кривых в случае проведения обычных аналитических определений благодаря их высокой чувствительности к присутствию иоверхностноактивных веществ в растворе, могут с успехом применяться для количественного оиределения иолярографически неактивных веществ, которые адсорбируются на ртути. Хотя этот так называемый полярографический адсорбционный анализ не является специфичным, он все же дает возможность определять степень чистоты различных веществ, содержащих загрязнения, чаще всего органического происхождения. [c.432]

Из приближенной теории следует, что адсорбционное торможение тангенциальных движений растет пропорционально квадрату адсорбируемости органического вещества и, следовательно, в гомологическом ряду — пропорционально квадрату коэффициента Траубе. Высокая чувствительность максимумов 2-го рода к адсорбции ПАОВ послужила основой для разработки адсорбционного полярографического анализа, который используется при определении суммарного количества органических загрязнений в воде (см. 1.2) и в растворах солей, а также при изучении миграции ПАОВ в водные растворы из различных полимерных материалов, ионообменных смол и др. Калибровка осуществляется по какому-либо известному ПАОВ (см. рис. 4.14, б). Адсорбционный полярографический анализ позволяет определить наличие примесей ПАОВ в водном растворе при концентрации порядка 10- М в пересчете на [(С4Нд)4Ы1Вг. [c.233]

Накопленные к настоящему времени в литературе по этим вопросам данные связаны в основном со следующими четырьмя проблемами 1) влияние адсорбции ПАОВ в условиях нестационарной диффузии на протекающие с его участием электрохимические процессы (адсорбционные предшествующие и последующие волны) 2) влияние адсорбции электрохимически инактивного ПАОВ на диффузионные процессы у твердого электрода в стационарных условиях 3) влияние адсорбции не участвующих в электродном процессе ПАОВ на скорость конвективных потоков у поверхности жидкого электрода в условиях, когда причина возникновения конвекции не связана с адсорбцией ПАОВ (полярографические максимумы первого и второго рода) 4) возникновение в определенных условиях при адсорбции ПАОВ спонтанных тангенциальных движений поверхности жидкого электрода (полярографические максимумы третьего рода). [c.124]

Высокая чувствительность максимумов второго рода к адсорбции ПАОВ послужила основой для разработки адсорбционного полярографического анализа, который используется при определении суммарного количества ПАОВ в воде и растворах солей, а также при миграции ПАОВ в водные растворы из различных полимерных материалов, ионообменных смол и резин. Градуировка осуществляется по какому-либо известному ПАОВ, например бромистому тетрабутиламмонию (ТБАВг). Адсорбционный полярографический анализ позволяет определить наличие примесей [c.145]

Вследствие большого различия в интенсивности межмолекулярного взаимодействия обычные адсорбционные слои с а<2 и двумерные конденсированные слои имеют существенно различное строение при малых степенях заполнения поверхности электрода. Органические вещества с а<2 образуют газообразные слои, в то время как вещества с а>2 образуют ассоциаты, кластеры и адсорбционный слой ПАОВ имеет гетерогенную структуру. На границе свободной поверхности и кластера ПАОВ в неравновесных условиях могут возникать значительные градиенты поверхностного натяжения, что приводит к гидродинамической неустойчивости межфазной границы электрод/раствор и появлению полярографических максимумов тока третьего рода (см. гл. 4). [c.181]

Зубцы, возникающие на осциллополярограммах, соответствуют только либо адсорбции, либо десорбции, а не постоянной смене адсорбции и десорбции, как в случае тензамметрической волны. Анодные и катодные адсорбционные пики расположены один против другого, так как процессы адсорбции и десорбции протекают очень быстро и связаны с процессом диффузии. При помощи осциллографического метода можно исследовать все вещества, которые дают волны при постояннотоковой полярографии. Кроме того, на отрицательной (или соответственно положительной) границе потенциалов вследствие процессов восстановления (или окисления) могут возникнуть так называемые артефакты, которые также дают дополнительные зубцы. Возникновение этих артефактов, с одной стороны, дает возможность проводить определение прочих полярографически неактивных веществ, но, с другой стороны, часто множество этих зубцов мешает проведению анализа, особенно органических веществ. [c.161]

В ряде работ подчеркивается, что тормозящее действие ПАВ не сводится лишь к замедлению диффузии разряжающихся частиц, но обусловлено появлением дополнительного активационного барьера. Тормозящее действие адсорбционных пленок по величине значительно выше того эффекта, который вызывается изменением Ч гно-тенциала. М. А. Лошкарев установил, что введение в кислый раствор тетрабутиламмония или трибензиламина вызывает резкий сдвиг полярографической волны восстановления цистина к отрицательным потенциалам, тогда как наблюдаемое при этом уменьшение абсолютной величины отрицательного Тглотенциала должно было бы сдвигать волну восстановления цистина к положительным потенциалам. Торможение электродного процесса восстановления цистина в кислой среде значительно сильнее при добавлении катионных ПАВ (тетрабутиламмоний, трибензиламин), чем нейтральных веществ (нафтол, эозин, камфора). [c.380]

Таким образом, высота чисто диффузионной полярографической волны пропорциональна квадратному корню нз высоты столба ртути. По зависимости предельного тока от высоты столба ртути можно различать также реакции переноса электрона, ограниченные скоростью предшествующей химической реакции (кинетические волны) или скоростью адсорбции субстрата или продукта реакции (адсорбционные волны) Вид зависимости соответствующи.х предельных токов, а также каталитического тока (ограничен влиянием полярографнчески неактивного катализатора) от к приведен ниже. [c.120]

Особенно эффективно определение по полярографическим максимумам различных красителей и высокомолекулярных веществ, адсорбционная способность которых связана, главным образом, с большим размером их молекул. В настоящее время имеется значительное число работ по применению полярографических максимумов для анализа и исследования высокомолекулярных веществ. В частности, имеется ряд работ по использованию полярографических максимумов для контроля кинетики образования полимеров [83], а также для определения растворимости полимеров в растворителях по изменению концентрации высокомолекулярного соединения в растворе, определяемой с помощью полярографических максимумов. Герачек и Малкус использовали, например, эффект подавления кислородных максимумов при анализе водных экстрактов синтетических смол для характеристики экстрагирования растворимых продуктов [84]. [c.68]

Полярография применяется в исследовании гликолей в двух аспектах — анализ полярографически активных компонентов и исследование адсорбционных явлений. Формальдегид и ацетальдегид как продукты окисления (или самоокисления) могут определяться не только цветными реакциями, описанными в разделе химических методов определения, но и классическим полярографическнл методом, как это делалось в исследованиях по самоокислению диэтиленгликоля [57], анализе смеси этиленгликоль — пропиленгликоль периодатным методом и др. В полипропиленгликолях на полярографе определяли перекиси и альдегиды [58]. [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология