Полиацетилен получение

При радиационной полимеризации ацетилена в твердой фазе образуется полиацетилен с гранс-структурой, а в жидкой фазе с ц с-струк-турой (см. с, 413). При проведении полимеризации в твердой фазе структура полимера может зависеть от метода инициирования. Например, при полимеризации ацетальдегида в присутствии металлического натрия или магния методом молекулярных пучков образуется стереорегулярный полиацетальдегид, а радиационная полимеризация ацетальдегида в твердой фазе приводит к получению аморфного атактического полимера. Закономерности, определяющие образование полимеров с различной структурой при поляризации в твердой фазе, мало изучены. [c.126]

Поливинилен, полученный путем химических превращений поливинилхлорида или поливинилового спирта, по молекулярной массе близок к исходным полимерам. Макромолекулы такого полимера построены из больших поливиниленовых участков, разделенных звеньями исходного полимера. Исследование поливинилеиов показало, что в них не происходит полного выравнивания связей. Это косвенно свидетельствует о прерывности системы сопряжения и позволяет предположить, что полимер построен из больших блоков сопряжения. Высокомолекулярные поливинилены по электрическим и магнитным свойствам близки к полиацетиленам. [c.414]

Ом -см . Содержание парамагнитных частиц составляет 3,6-10 —4,7-10 на 1 г. У ранс-полиацетилен получен также радиационной полимеризацией ацетилена в твердой фазе, цис-полииер получается при радиационной полимеризации ацетилена в жидкой фазе [c.414]

N1 (эт.ац.ац.)2 выход полимера падает, однако в выходящем газе появляется новый газообразный продукт. Полиацетилен, полученный таким образом, представляет собой черный порошок, характерные свойства которого совпадают с таковыми, описанными в литературе для тракс-полиацетилена [3, 5]. [c.256]

Напишите схему реакции получения ацетилена. Составьте схему реакции его полимеризации. Какими специфическими свойствами обладает полиацетилен [c.369]

Дальнейшей полимеризацией ацетилена может быть получен полиацетилен (полиин), молекулы которого слагаются из цепей типа Н(—С С—С = С—) Н. Валентные образования такого рода — с правильно чередующимися кратными и простыми связями между атомами — носят название систем с сопряженными связями. Входящие в них я-электроны всегда более или менее делокализованы, т. е. в большей или меньшей степени способны переходить на соседние простые связи. [c.535]

Окислительное присоединение оказалось полезным при получении природных полиацетиленовых соединений, полиенов и макроциклических полиацетиленов [4]. Например, ряд разнообразных макроциклических полиацетиленов получают по следующей реакции [5] [c.195]

Наряду с исследованием химических свойств и превращений полиацетиленов, широкую информацию о строении этих соединений дают физические методы. Они играют важную роль при идентификации новых соединений, при характеристике веществ, имеющих практическое значение, а также при разделении экстрактов, полученных из природных материалов. Многие известные в настоящее время физические методы в большей или меньшей степени уже применяются при изучении как синтетических, так [c.71]

При создании номенклатуры необходимо учитывать, что для ПСС нельзя воспользоваться утвердившейся в химии полимеров традицией называть полимерное вещество по названию мономера, нз которого оно получено. В качестве примера, подтверждающего сказанное, приведем принятую в настоящее время номенклатуру для полимеров ацетиленов, полученных цепной полимеризацией и окислительной дегидрополимеризацией соответствующих мономеров (см. гл. П1). Как известно, эти полимеры принципиально различаются по своей структуре и свойствам, так как в первом случае цепи полисопряжения включают чередующиеся ординарные и двойные связи, а во-втором — ординарные и тройные связи. Тем не менее оба класса в литературе именуются полиацетиленами. Отдель- [c.9]

Помимо высокой электропроводности этот материал демонстрирует локальную сверхпроводимость . Кристаллографический анализ показывает, что указанная система включает отдельные высокопроводящие участки (в виде скоплений стержней ). Обычно большинство таких участков разрушается при полимеризации, что обусловливает уменьшение проводимости. Полимерные кристаллы получают твердофазной полимеризацией с образованием связи (8Ы) с. Такие кристаллы имеют высокую электропроводность, но плохо поддаются технологической обработке. Примером совмещения этих характеристик может служить полиацетилен, полученный Сиракава и др. методом полимеризации [c.137]

Таким образам, при окислительном сочетании по существу в одну стадию могут быть получены самые разнообразные макро-циклы, содержащие от 10 до 54 звеньев в цикле. Большая часть циклических полиацетиленов, полученных таким способом, может быть превращена в интересные дегидроаннулены, которые, в свою очередь, служат промежуточными соединениями при синтезе анну-ленов. [c.27]

Применение этой перегруппировки к циклическим полиацетиленам, полученным по реакции сочетания, приводит к полностью сопряженным соединениям, так называемым дегидроаннуленам, которые содержат как двойные, так и тройные связи. Пример такой изомеризации циклооктадекагексаина-1,3,7,9,13,15 (80) показан ниже [c.27]

Разработаны все типы однокомпонентных циклизаций, причем первый из них (1а) непременно включает атаку тиольного производного по эндо- или экзоциклической кратной связи. Этот метод имеет особенно широкое применение (схемы 72—76). Формально к той же категории относятся некоторые методы, заключающиеся в сужении цикла последовательным раскрытием и замыканием кольца или хелетропным удалением серы (схемы 77—79). Подобного рода превращение 1,4-дитиинов в тиофены (путь 1в) протекает как фотохимически, так и термически (схема 79) и является общим методом получения замещенных тиофенов. 1,2-Дитиины [161] и тиофены найдены наряду с полиацетиленами в различных растениях. [c.278]

На основании полученных результатов Криттенден и Лонг предложили следующую схему реакций для объяснения образования полиацетиленов и полициклических ароматических соединений в пламенах богатых смесей углеводородов с кислородом [c.191]

Полифенилацетилен получен также при дегидрогалоидировапии ос, 13-дихлор- или дибромэтилбензолов под влиянием гидроокисей металлов [271]. Кристаллический полиацетилен имеет гракс-сопряжение с двойными связями. Обладает парамагнитными и нолупроводниковыми свойствами. Полимеры и-бутилацетилена оказались каучукоподобными, весьма реакционноспособными веществами [270]. [c.205]

Так получен полиацетилен карбин в виде черного нерастворимого порошка, содержащего небольшое количество химически связанной меди, окислением ацетиленида меди водным раствором красной кровяной соли зэ. Проведено окисление медного производного я-диэтинилбензола перекисью водорода, персульфатом аммония и кислородом При совместном окислении и-диэтинилбензола с ацетиленом, фенилацетиленом и этилацети-леном получены растворимые низкомолекулярные полимеры. [c.836]

Благодаря тому, что конденсация моноацетиленовых соединений (реакция Глязера) может протекать в водной (кислой, Щелочной, нейтральной) среде и при низких температурах (от комнатной до нуля), предполагается, что она имеет место при биосинтезах природных полиацетиленов, происходящих в тканях живых организмов, которые, как известно, содержат ионы меди, необходимые для этой конденсации [133, 143, 314]. Как это следует из сказанного выше, возможности реакции окислительной конденсации под влиянием солей меди не ограничиваются синтезом индивидуальных симметричных и несимметричных полииновых соединений. Эту реакцию можно использовать для получения полимеров как циклического [269], так линейного строения [295], и в настоящее время она широко применяется многими исследователями [217— 219, 306, 315-323]. [c.44]

В последующих исследованиях было показано, что простой метод молекулярных орбит неприменим к исследованию линейных сопряженных молекул, поскольку он приводит к противоречиям с экспериментальными данными по УФ-спектрам. Усовершенствованный метод молекулярных орбит с самосогласованием (ССП— МОЛКАО) [478, 525—527] показывает, что в молекулах ди-, три- и тетраацетиденов не происходит значительного изменения степени альтернирования связей. В этом отношении распределение Электронной плотности в ацетиленах сходно с таковым в полиенах. Между тем, расчеты показывают, что молекулу диацетилена нельзя рассматривать как результат наложения двух бутадиеновых молекул, и что л-электронные облака более сильно связаны друг с другом в диацетилене, чем в ацетилене [525, 528]. Аналогичный результат был получен Куном и сотр. [426], которые методом свободного электрона, используя двух- и трехмерный потенциалы, установили наличие альтернирования для длинных молекул полиацетиленов. [c.80]

Прямое сопоставление кумуленов и полиацетиленов из-за трудностей в синтезе до сих пор ограничивается молекулами с длиной цепи порядка 10 атомов, где различия в свойствах остаются весьма существенными (см., например, [27, стр. 78]). Однако недавно появилось сообщение о получении полиацетилена, который авторы рассматривают как молекулу с практически бесконечной линейной углеродной цепью [65, 66]. Синтез такого полиацетилена (карбина), [c.40]

Мы отмечали, что количественным результатам, полученным при любом квантовохимическом расчете, обычно нельзя придавать буквального значения. Поэтому нас будет интересовать лишь сравнительная оценка эффектов альтернирования связей, полученная для полиенов и полиацетиленов в рамках одного и того же метода. Для этой цели наиболее пригоден метод Лонге-Хиггинса и Сейлема [38], который сочетает редкую для квантовохимических методов однозначность в качественных выводах (неизбежность альтернирования связей в достаточно длинных полиенах следует уже из математического анализа модели, а не связана с числовыми значениями параметров) с удовлетворительными количественными оценками равновесных длин связей, несмотря на использование простого хюкке-левского приближения (см. также [53]). [c.44]

Все общие соображения относительно недостаточной определенности параметров и а для полиенов остаются и даже усиливаются в случае полиацетиленов. Дело в том, что среди кумуленов и полиацетиленов нет молекул, где определение порядков л-связей было бы возможно на основе только теоретико-групповых соображений (т. е. объектов типа бензола или графита, являющихся калибровочными точками при расчетах полиенов). Поэтому мы должны быть еще более осторожны при выборе параметров и интерпретации результатов, полученных на их основе. [c.45]

В 1977 г. стало известно, что удельная электропроводность полиацетилена может быть существенно увеличена при воздействии сильных окислителей и восстановителей [236—238]. Обработка этого полимера иодом, бромом, Азр5, Ыа-нафталином повышает электропроводность с 10до 5-10 2 Ом >см . При этом электрические свойства от полупроводниковых изменяются до металлической проводимости. По аналогии с кремниевыми полупроводниками, допированными донорами или акцепторами, можно рассматривать превращение полиацетилена как допирование. Получение полимеров с электропроводностью, близкой к металлической, развивалось в последние годы так интенсивно, что появилась возможность создавать на их основе электродные и аккумуляторные материалы. В этой области появился ряд обзоров [239—241]. Ниже лишь кратко рассмотрены вопросы, относящиеся к химическим превращениям подобных полимеров с я-электронными системами и ароматическими циклами. Увеличение электропроводности полиацетилена является следствием химического взаимодействия с допантами. Перенос заряда от допанта на полиацетилен приводит к образованию вдоль цепи делокализованного ионного состояния, а допант оказывается противоионом. Таким образом, речь идет об окислительно-восстановительных системах. В случае иода процесс может быть представлен следующим образом [238, 242] [c.142]

При подборе условий полимеризации необходимо было исключить или, во всяком случае, свести к минимуму вероятность протекания побочных реакций. На основании высказанных выше общих соображений относительно особенностей электронного строения ацетиленовых углеводородов можно было предполагать, что полимеризация ацетилена и его производных легче всего должна протекать по ионному механизму, в особенности в присутствии комплексных катализаторов. Действительно, как было показано Натта с сотр., ацетилен полимеризуется в мягких условиях на комплексных металлоорганических стереоспецифических катализаторах. При использовании катализаторов, образованных при взаимодействии алкилов алюминия и галогенидов переходных металлов, наряду с маслообразными продуктами был впервые получен твердый порошкообразный черный полиацетилен. По данным рентгенографического исследования, этот полимер имел аморфную структуру. С каталитической системой А1 (С2Н5)з-ЬТ1С14 образовывался поли-меризат, содержащий 20% низкомолекулярного полимера и 80% твердого, нерастворимого в обычных растворителях и неплавкого аморфного полимера черного цвета. При замене в каталитической системе галогенида переходного металла на различные алкоголя-ты можно получить кристаллический полиацетилен с высокой конверсией (98,5%). Полимер образуется в виде черных чешуек с металлическим блеском, нерастворимых в органических растворителях. [c.51]

Полиацетилены обладают сопряженной системой л-электронов и одинаковыми ароматическими углеводородами в обоих направлениях (В, А). Пленки такого тцда можно рассматривать в качестве первого шага к практическому воплощению комбинированной системы (пленка со светопоглощающими участками плюс сенсибилизация переноса электронов) с разделенными центрами окисления и восстановления, как показано на рис. 4.14. Наиболее подходящим, конечно, явился бы материал описанного типа, поглощающий свет в диапазоне солнечного спектра. На основании данных по подвижности носителей в полиацетилене со структурой 1 иС-[СН(А5р5)о,14] г (ст = 560 Ом" см" ) можно найти, что ц % 1 см В" -с (в предположении, что на одну молекулу А р5 приходится один носитель). Полученная величина близка к соответствующему значению для антрацена и намного выше, чем у поли-Н-винилкарбазола (10 - 10 см -В с ). Пленки описываемого [c.139]

Полимеризацией ацетилена может быть получен полиацетилен, молекулы которого слагаются из длинных пеней типа Н(-СП=СН—СП = СИ—) И с правильно чередующимися двойными и простыми связями между атомами углерода. Валентные образования такого типа носят название систем с сопряженными связями. Входящие в них л-электроиы всегда более или меиее д е л о к а л и з о в а н ы, т. е. в большей или меньшей степени способны переходить на соседние простые связи. Тем самым создается возможность их пос.1едоаательного о,а,постороннего смещения под влиянием измене/1ия электрического состояния любого атома углерода, вызываемого замещением связанного с ним атома водорода на какой-либо другой атом или радикал. Эффект такого замещения может, следовательно, передаваться по всей системе сопряженных связей, т. е. выявляться и на удаленных от данного атома углерода ее участках. Напротив, прн отсутствии сопряжения (ианример, в цепи насыщенных углеводородов) эффект замещения сказывается лишь иа немногих ближайших атомах, т. е. очень быстро агу.хает, [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология