Волновые числа многоатомных молекул

Для химии большой интерес представляет колебание в многоатомных молекулах и твердых телах. Существенное значение имеет чисто механическая задача о колебаниях атомов, образующих многоатомную молекулу и твердое тело. Сложность обусловлена наличием большого числа частот колебаний, которое определяется числом входящих в состав молекулы атомов. Однако сложное колебание многоатомной молекулы удается представить как результат наложения отдельных элементарных гармонических колебаний. Эти колебания называются нормальными колебаниями. В каждом нормальном колебании все точки системы колеблются с одной и той же частотой. Число же нормальных колебаний точно равно числу колебательных степеней свободы , т. е. числу независимых колебаний. Каждый из атомов в Л/-атомной молекуле может совершать движение в трех направлениях в пространстве. Всего, таким образом, N атомов могут иметь ЗЛ различных независимых движений или ЗЛ степеней свободы. Но Л/-атомы объединены в молекулу. Сама же молекула, как единое образование, характеризуется 3 степенями свободы поступательного движения и 3 степенями свободы вращательного. Поэтому для независимых перемещений атомов в молекуле по отношению друг к другу остается ЗЛ/—6 степеней свободы. Следовательно, Л -атомная нелинейная молекула имеет ЗЛ —6 нормальных колебаний. Если молекула линейна, ее вращение вокруг оси, проходящей через ядра, не связано с изменением степени свободы. Тогда число нормальных колебаний для Л -атом-ной линейной молекулы равно ЭТУ—5. Так, для трехатомной линейной молекулы число нормальных колебаний составит 3-3—5 = 4. А нелинейная трехатомная молекула имеет 3-3—6 = 3 нормальных колебания. Ниже приведены формы нормальных колебаний и соответствующие волновые числа нелинейной молекулы воды. [c.178]

Волновые числа двухатомных молекул многоатомных молекул тонкой структуры вращательно-колебательных полос [c.176]

Теория характеристических колебаний. Сопоставление колебательных спектров большого ко- / личества многоатомных веществ, обладающих одинаковыми группами атомов, показало, что в спектрах всегда присутствуют одни и те же или мало отличающиеся по волновым числам полосы поглощения или линии комбинационного рассеяния. На основании такого наблюдения было установлено, что некоторые волновые числа полос поглощения или линий комбинационного рассеяния можно привести в соответствие с колебаниями отдельных атомов или груии атомов в молекуле. [c.21]

В колебательно-вращательном спектре поглощения многоатомных молекул наблюдаются Р-, Q- и. / -ветви. Это позволяет определить непосредственным измерением волновые числа основных полос поглощения валентного асимметричного, деформационных-асимметричного и симметричного колебаний. Волновое число симметричного валентного колебания молекул метана не может быть [c.73]

Поскольку при обычных температурах, прн которых, как правило, записывают инфракрасные спектры веществ, возбужденные колебательные состояния заселены в незначительной степени, то спектры поглощения отвечают переходам из основного состояния в различные возбужденные состояния. Каждому такому переходу соответствует набор линий поглощения, поскольку колебательные переходы могут сопровождаться различными переходами между вращательными состояниями. При записи спектров в жидкой фазе эта система линий сливается в одну широкую полосу поглощения. Таким образом, как и электронные спектры многоатомных частиц, колебательные инфракрасные спектры представляют собой систему полос, число которых определяется в первую очередь числом колебательных степеней свободы. Только двухатомные молекулы имеют одну колебательную степень свободы. Волновые числа, соответствующие переходу в первое возбужденное состояние для некоторых двухатомных частиц, приведены ниже [c.155]

ТОЛЬКО от одной нормальной координаты. Для каждой молекулы число нормальных координат совпадает с числом колебательных степеней свободы (ЗА — 6 для произвольной многоатомной молекулы либо ЗЛ — 5 для линейной молекулы, где Л —число атомов). При использовании нормальных координат колебательный гамильтониан молекулярной системы превращается в сумму членов, каждый из которых зависит только от одной нормальной координаты. Это позволяет выразить колебательную волновую функцию в виде простого произведения функций, каждая из которых зависит только от одной нормальной координаты. С формальной точки зрения проблема в таком виде напоминает простую теорию Хюккеля, где гамильтониан тоже выражается в виде суммы одноэлектронных членов и многоэлектронная волновая функция является простым произведением одноэлектронных функций. Но при этом имеется одно существенное отличие. [c.327]

V 00 — волновое число начала системы полос —основная частота п-го колебания многоатомной молекулы [c.1032]

Для определения колебательной составляющей суммы по состояниям многоатомных молекул необходимо знать частоты (волновые числа) колебаний по всем колебательным степеням свободы, [c.139]

Обратим внимание на то, что для многоатомных молекул в отличие от двухатомных молекул колебательная составляющая внутренней энергии и теплоемкости играет решающую роль и, кроме того, колебания с меньшими волновыми числами (деформационные и некоторые валентные) дают больший вклад, чем колебания с большими волновыми числами. [c.155]

Рис. I. Схема энергетических уровней многоатомной молекулы и электронных переходов и вид соответствующего спектра поглощения (1—интенсивность, V—волновое число).

Выражения для волновых чисел линий в ветвях Р, Q, R полос как функций квантового числа / нижнего уровня аналогичны таковым для двухатомных молекул. Например, для полос линейных многоатомных молекул или параллельных полос молекул типа симметричного волчка эти выражения будут иметь вид [c.428]

Известно, что в многоатомных молекулах сохраняется симбатность частоты (или волнового числа) колебания и величины (к//л), где к - силовая постоянная связи и /i - приведенная масса молекулы. Таким образом, полоса поглощения фуллерена С60, соответствующая его характеристической частоте 528 см" отображает колебания фрагмента молекулы, имеющей большую молекулярную массу. По этой же причине в данной области практически отсутствует поглощение других компонентов смеси. Данный факт свидетельствует в пользу того, что полоса поглощения 528 см и ее интенсивность являются оптимальными для количественного анализа фуллеренов С60 ИК-спектроскопическим методом сложных многокомцонентных смесей. Поэтому для дальнейших исследований образцов, подобных представленному на рис. 1.4, был получен градуировочный фафик фуллеренов С60 в четыреххлористом углероде, откалиброванный по полосе поглощения 528 см" (рис. 1.5). [c.17]

У многоатомных молекул очень часто основным является синглетное состояние, когда 5 = 0 (такое положение может встретиться только при четном числе электронов). Если попытаться описать синглетное состояние однодетерминантной функцией, то оказывается, что это сделать можно при выполнении весьма простого условия каждая орбиталь должна входить в детерминант дважды один раз со спин-функцией а и один - со спин-функцией р. Если у молекулы есть к тому же определенная пространственная симметрия и орбитали преобразуются по неприводимым представлениям соответствующей точечной группы симметрии, то для вырожденных представлений (типа Е,Ри т.п.) в определитель должны входить все компоненты этого представления как с функцией а, так и с функцией р. В этих случаях говорят, что каждая орбиталь дважды (или двукратно) занята. Орбитали, преобразующиеся друг в друга при операциях симметрии и представляющие собой тем самым базис какого-либо неприводимого представления, образуют так называемую оболочку. Поэтому в однодетерми-нантном представлении волновой функции синглетного состояния все оболочки должны быть либо полностью заняты (другими словами, полностью заполнены), либо полностью вакантны. Частично заполненных оболочек быть не должно. В этих случаях говорят также, что имеются лишь замкнутые оболочки. При наличии частично заполненных оболочек говорят об открытых оболочках. [c.266]

КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД, квантовохимический метод расчета волновых ф-ций основного и возбужд. электронных состояний молекул и атомов. Волновая ф-ция ф молекулы (или атома) записывается как линейная комбинация детерминантов Слэтера (см. Молекулярных орбиталей метод), отвечающих возможным электронным конфигурациям молекулы для фиксированного набора молекулярных орбиталей. Коэф. линейной комбинации определяются вариац, методом при этом, чем больше возможных конфигураций учтено, тем точнее определяется волновая ф-ция ф. В случае многоатомных молекул число всех возможных конфигураций так велико,-что приходится производить отбор небольшого числа (от десятков до десятков тысяч) наиболее существенных для ф конфигураций. Нередко прибегают к методам неявного учета большого числа конфигураций, основанным на разл, вариантах возмущений теории. [c.273]

Решение волнового уравиеиия, т. с. нахождение волновых функций и значений энергии, отвечающих различным состояниям системы, за исключением небольнюго числа простейших систем встречает серьезные математические трудности. Для стационарных состояний приближенные решения отыскиваются обычно но следующей схеме. Сначала при помощи тех или иных упропдаюш,нх предположений получают такое волновое уравнение, которое можно решить точно или почти точно. Например, в случае многоатомной молекулы в первом приближении находят волновые функции для системы изолированных атомов, а затем из этих функций по определенным правилам составляют приближенное выражение для волновой функции -ф молекулы [304]. После этого, умножая правую и левую части уравнения (8.10) на т[з и интегрируя по координатам всех электронов, находят приближенное выражение для энергии системы Е [c.112]

В этом выражении х = кс( >/кТ, к — постоянная Планка, со — волновое число колебательного движения (т. е. значение, обратное длине волны, вырангенное в см ), к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура. Значения этой функции приведены в табл. П.З (см. приложение). Для многоатомной молекулы суммирование вкладов от каждой нормальной координатной частоты с соответствующими энтропийными составляющими поступательного и вращательного движения дает полную энтропию молекулы. Рассмотрим несколько примеров, иллюстрирующих применение приведенных выше уравнений. [c.120]

Лучший метод оценки зарядов (относительного смещения электронной плотности) атомов в молекулах — это решение волнового уравнения для молекулы. Такие расчеты возможно провести для молекул с малым числом атомов, но для многоатомных молекул решение уравнения Шрёдингера сопряжено с непреодолимыми математическими трудностями. Некоторые химики проводят такие расчеты (с различными допущениями), однако достоверность получаемых результатов вызывает серьезные сомнения [58—60]. [c.123]

Приводя таблицу волновых чисел и длин волн полос в колебательных спектрах многоатомных молекул, В. М. Чулановский в [40, с. 376], говорит, что в ней приведены данные почти исключительно для веществ, находящихся в газообразном состоянии. В жидкости и растворе волновые числа несколько отличаются по величине, однако эти изменения обычно не велики. Сказанное подтверждает, например, рис. 5-2, на котором показаны спектры поглощения антрацена (СнНю) в парообразном состоянии, в виде 1%-ного раствора в сероводороде, в расплавленном состоянии и в виде монокристалла [113, 114]. [c.159]

Переходы между уровнями колебательной энергии молекул (колебательные переходы) наблюдаются в так называемых колебательных спектрах многоатомных молекул инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (раман-спектрах). Наиболее интенсивные колебательные переходы в этих спектрах происходят из основного колебательного состояния молекулы в возбуж-деннные колебательные состояния, в которых только одно из колебательных квантовых чисел равно единице, а остальные равны нулю. Это так называемые основные колебательные переходы, волновые числа которых называются основными частотами молекулы. Они, по определению, равны [c.229]

При классификации электронных состояний и соответствующих им электронных волновых функций двухатомных молекул большую роль играет число Л — абсолютная величина проекции орбитального момента количества движений на линию ядер. Если равновесная ядерная конфигурация многоатомной молекулы нелинейна, то нет такого преимущественного направления в пространстве, как линия, соединяющая ядра, у двухатомной молекулы. Поэтому для классификации электронных состояний и электронных волновых функций нелинейных многоатомных молекул свойства, связанные с орбитальным моментом количества движения электронов, не играют той определяющей роли, как для двухатомных молекул. Для нелинейных многоатомных молекул большую роль играют свойства симметрии электронных волновых функций по отношению к операциям симметрии, допускаемым равновесной ядерной конфигурацией. [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология