Восстановительное алкилирование аммиака и аминов

Восстановительное алкилирование аммиака и аминов. [c.342]

Эту реакцию называют также восстановительным алкилированием (аммиака или амииов). О восстановительном аминировании посредством муравьиной кислоты и аминов (реакция Лейкарта — Валлаха) см. разд. Г, 7.3.3. [c.118]

Восстановительное алкилирование. При действии аммиака с одновременным восстановлением водородом альдегиды и кетоны превращаются в амины по схеме [c.170]

Химически родственно гидрированию нитрилов (одинаковые или аналогичные интермедиаты) получение аминов восстановительным алкилированием аммиака, первичных и вторичных аминов карбонильными соединениями (восстановительное аминирование карбонильных соединений). В гидрогенизационном варианте оно [c.64]

Карбонильное соединение можно смешать с амином (или аммиаком) и восстанавливать непосредственно в смеси [96] или выделить и восстановить азометин I, если он стабилен [97]. Такой метод синтеза — один из лучших методов получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов. Реакция является общей, поскольку аммиак, первичные и вторичные амины (а также такие соединения, как нитропроизводные, восстановленные до аминов) можно подвергать восстановительному алкилированию как альдегидами, так и кетонами. Реакция с альдегидами и аммиаком или первичными ами-н ами может идти дальше, давая смесь первичных, вторичных и третичных аминов. При алкилировании вторичного амина промежуточно образуется диамин или енамин [c.483]

Применение той или иной из описанных выше реакций зависит от структурных особенностей применяемых соединений и получающихся аминов. Карбонильное соединение, вяло реагирующее с аммиаком или аминами, в значительной степени восстанавливается в карбинол, и восстановительное алкилирование провести пе удается. [c.349]

Восстановительное алкилирование альдегидами и кетонами в избытке аммиака дает первичные амины При недостатке аммиака образуются вторичные и третичные амины Пример практического применения реакции в синтезе диафена ФП дан выше в этой главе [c.858]

СНз)2СН— H2NO2.64O. 1-Нитропропан. 641. (Н0СНг)зСК02. 652. Методом Габриеля из галогенопроизводного и фталимида калия. См. [3], I, стр. 535, 536. 653. О восстановительном алкилировании аммиака см. З], 1, стр. 537. 657. О получении аминов из амидов кислот перегруппировкой Гофмана см. [3], I, стр. 793, 794. 658. По методу (а) образуется олефин. 663. Отсутствие оптической активности обусловлено непрерывной осцилляцией молекулы амина. См. [3], I, стр. 561 [4], И, стр. 10—12. 666. Активность водорода при а-углеродном атоме нитросоединений Обусловлена сильным —/-эффектом нитрогруппы. 669. Метод ИК-спектроскопии. См. [9], стр. 42—44. 676. Расщепление четвертичных аммониевых оснований происходит по механизму Е2 с образованием третичного амина и олефина [З-элими-нированию предпочтительно подвергается группа, способная образовать олефин с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи (правило Гофмана) [c.196]

Из алифатических альдегидов. Низшие альдегиды жирного ряда, содержащие менее четырех атомов углерода, слишком реакдионноспособны и не имеют болыиого значения для приготовления первичных аминов обычными методами восстановительного алкилирования. Так, формальдегид и аммиак быстро реагируют с образованием гексаметилентетрамина, который восстанавливается в смссь метиламина и триметиламика [3]. [c.350]

Реакция, как правило, сопровождается образованием аминов более высокой, чем заданная, степени алкилирования, так как первичный амин, получающийся при восстановительном алкилиро-вании аммиака, частично реагирует с карбонильным соединением и дает вторичный амин, который, в свою очередь, может тем же путем превращаться в третичный амин. Кроме того, как и при гидрировании нитрилов, возможны процессы конденсации с з частием интермедиатов (см. 1.6.5), увеличивающие, особенно при повышенных температурах, выход тех же побочных продуктов. Преимущественное получение амина заданной степени алкилирования определяется соотношением реагентов. Его доля в продуктах алкилирования заметно зависит также от строения карбонильного соединения и условий реакции. Например, гидрирование фурфурола в присутствии избытка аммиака на скелетном никеле приводит к образованию первичного амина с выходом 79 %, тогда как при мольном отношении альдегида к аммиаку 2 1 в основном получается уже вторичный амин [c.65]

По литературным данным, дибензиламин может быть получен взаимодействием спиртового раствора аммиака [1, 2, 3, 4] или жидкого аммиака [5, 6] с хлористым бензилом из цианамида кальция и хлористого бензила [7], а также восстановительным алкилированием аммиака бензальдегидом под давлением [8], восстановлением альдазинов цинком в уксусной среде [9], каталитическим гидрированием бензил-амина [10, 11], бепзальдоксима. [c.28]

Восстановительное алкилирование аммиака или аминов. Кетоны или альдегиды при нагревании с аммиаком и водородом при температурах 40—150 °С под давлением в присутствии скелетного никеля образуют первичные алкил-, циклоалкил- или арилалкиламины [c.484]

Как видно, восстановление нитрилов — довольно сложная реакция, включающая в себя ряд равновесных реакций, следовательно, необходимо чтобы она проводилась в атмосфере аммиака. Это предотвращает образование вторичных аминов, так как промежуточный амин может реагировать с первичным с образованием диамина, который в итоге и превращается во вторичный амин (уравн. 1.3). Поэтому синтез вторичных аминов включает восстановление нитрилов водородом в присутствии никеля Ренея (в качестве катализатора) при 180-230 °С и с постоянным удалением аммиака [13]. Жирные триалкиламины получают в процессе аналогичного восстановительного алкилирования, в котором вторичные жирные амины взаимодействуют с жирным нитрилом. Промежуточный аминоимин восстанавливают водородом с образованием три-алкиламина и аммиака. Такие третичные жирные амины (катализатор №-Ренея) в производстве ПАВ не используются, однако применяются в разнообразных процессах экстракции ионов металлов. [c.20]

Восстановительное алкилирование аминов. Вещества, содержащие карбонильную группу, в присутствии водорода и подходящего катализатора могут быть превращены в первичные, вторичные или третичные амины в результате взаимодействия с аммиаком, первичным или вторичным аминами. Эту реакцию, являющуюся полезным методом синтеза, можно предс7 авить уравнениями (1)—(4) [c.119]

Избирательное восстановление углерод-углеродной двойной связи в а,р-непредельных альдегидах проводилось также с помощью гидридного реагента, производного пентакарбонилжелеза [50], с помощью комплекса гидрида меди(1) и литиевого производного пентина-1 [51], а также с помощью систем металл — жидкий аммиак [52]. Восстановительное алкилирование а,р-непре-дельного альдегида можно осуществлять через соответствующий альдимин при условии, что в реакцию вводится объемистый амин, обеспечивающий исключительное 1,4-присоединение к сопряженной системе. Пример [53] полностью стереосиецифическо-го алкилирования, основанного на применениии хирального амина, представлен схемой (17). [c.498]

При проведении восстановительного алкилирования вместо аммиака могут быть использованы первичные амины. Так, при гидрогенизации смеси метиламина и левулиновой кислоты получается Y-N-метиламиновалериано-вая кислота. Однако при этом продукт реакции легко циклизуется с образованием 1,5-днметилпирролидона-2 (СОП, 4, 190 выход 77%) [c.362]

Вторичные и третичные амины могут быть получены восстановительным алкилированием нитробензола альдегидами в присутствии ледяной уксусной кислоты и катализатора Адамса (окись платины). 7 Алкилирование ароматических аминов проис.ходит при пропускании смеси паров амина и соответствующего спирта над окисью алюминия при 250—400°. Этот методуспешно применялся в течение войны и только недавно был подвергнут экспериментальному исследованию. Для получения диметиланилина из анилина и метанола в паровой фазе при 200—230° применяется твердый дегидрирующий катализатор, например окись алюминия, осажденная на боксите. В дальнейше.м будут приведены примеры каталитических методов алкилирования с использованием эфиров. Хлорбензол может быть превращен во вторичный а.мин при использовании алкила.минов вместо аммиака. [c.121]