Методы синтеза вторичных и третичных аминов

Алкилирование. Амины, как и аммиак (см. 6.1.2), подвергаются алкилированию галогеналканами. Эта реакция была открыта немецким химиком А. В. Гофманом (1850) и носит название реакции Гофмана. В результате алкилирования первичные амины превращаются во вторичные, а вторичные — в третичные. Третичные амины также способны подвергаться алкилированию за счет наличия неподеленной пары электронов у атома азота, превращаясь при этом в четвертичные аммониевые соли. Этот метод наиболее широко применяется для синтеза вторичных и третичных аминов, содержащих разные углеводородные радикалы. [c.212]

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

Восстановительное аминирование проходит одинаково хорошо с разнообразными замещенными альдегидами и кетонами, если только заместитель не восстанавливается в данных условиях. Замена аммиака первичными или вторичными аминами приводит соответственно к образованию вторичных и третичных аминов. Этот метод, следовательно, можно использовать для синтеза самых разнообразных замещенных и незамещенных, симметричных и несимметричных первичных, вторичных и третичных аминов. [c.386]

Мы уже встречались с алкилированием аминов как побочной реакцией-при получении первичных аминов аммонолизом галогенпроизводных. (разд. 22.10) и как методом синтеза вторичных и третичных аминов (разд. 22.12). Рассмотрим еще один аспект этой реакции — образование солей четвертичного аммония. [c.713]

Методы синтеза вторичных и третичных аминов [c.700]

Диметиламин можно также получить из иодистого метила и аммиа-ка или хлористого аммония и формальдегида - эти методы синтеза приводят к образованию смеси первичных, вторичных и третичных аминов, количественное соотношение которых зависит от условий реакции разделение этой смеси сложно. В чистом виде диметиламин можно получить гидролизом п-нитрозодиметиланилина з- [c.238]

Карбонильное соединение можно смешать с амином (или аммиаком) и восстанавливать непосредственно в смеси [96] или выделить и восстановить азометин I, если он стабилен [97]. Такой метод синтеза — один из лучших методов получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов. Реакция является общей, поскольку аммиак, первичные и вторичные амины (а также такие соединения, как нитропроизводные, восстановленные до аминов) можно подвергать восстановительному алкилированию как альдегидами, так и кетонами. Реакция с альдегидами и аммиаком или первичными ами-н ами может идти дальше, давая смесь первичных, вторичных и третичных аминов. При алкилировании вторичного амина промежуточно образуется диамин или енамин [c.483]

Этот метод синтеза, представляющий в основном промышленный интерес, рассмотрен в работе [911. Знакомство с литературой (в основном с патентами), несколько разочаровывает, поскольку результаты не всегда совпадают друг с другом, возможно из-за существования очень большого числа вариантов метода. При пропускании аммиака и спирта над катализатором при высокой температуре или при взаимодействии компонентов и катализатора в автоклаве получаются первичные, вторичные и третичные амины. Избыток спирта приводит к более высокому содержанию третичного амина, а избыток аммиака — к более высокому содержанию первичного амина. Применяют в основном два типа катализаторов окислы, например окись алюминия, тория, кремния, вольфрама, магния или хрома и катализаторы гидрирования, например медь, никель, кобальт или платину. Из окисных катализаторов чаще всего применяется окись алюминия часто применяют также катализаторы гидрирования в присутствии водорода. Метиламины с 1920 г. получают в промышленности из метилового спирта и аммиака под давлением на окиси алюминия в качестве катализатора [921. [c.517]

Окисление аминов метод, имеющий общее значение, очень полезный для получения третичных нитросоединений и, по-видимому, пригодный также для синтеза вторичных нитросоединений. [c.117]

Если для синтеза первичных аминов используют в качестве исходного вещества аммиак, то для получения вторичных аминов нужно применять первичные амины, а для синтеза третичных аминов — вторичные. Для каждого из описанных методов характерна тенденция к образованию в качестве вторичных продуктов аминов более высокого класса, чем те, которые стремятся синтезировать. [c.700]

Третичные амины обычно получаются методом восстановительного алкилирова ния с неудовлетворительными выходами. Некоторое значение имеет лишь метилирование вторичных и дииетилирование первичных аминов формальдегидом. Боумен [919] описывает синтез ряда алифатических днметиламинокислот гидрированием смеси амиио-кислот с формальдегидом в водной среде при нормальном давлении в присутствий палладия на активном угле. Лучшие результаты получаются обычно при постепенном добавлении альдегида к реакционной массе- При метилировании ароматических аминов приходится принимать специальные меры, чтобы предотвратить ноаденсацию формальдегида с ароматическим ядром [920[. [c.488]

Следует отметить, что соли пантотеновой кислоты [1] получаются простым методом синтеза с высоким выходом из пантолактона (IV) и свободного Р-аланина (III], если конденсацию проводить в присутствии вторичных или третичных аминов с последующим прибавлением окиси кальция или этилата натрия [46] [c.61]

Этот метод дает смеси первичных, вторичных и третичных аминов и четвертичных аммониевых солей при известных условиях процесс алкилирования можно регулировать таким образом, чтобы среди продуктов реакции преобладало какое-либо одно соединение. Метод дает удовлетворительный результат при синтезе смешанных алифатических аминов, но неприменим для введения аминогруппы в ароматическое ядро. [c.339]

Метод Габриеля удобен для получения первичных аминов, свободных от примеси вторичных и третичных аминов. Однако ввиду высокого молекулярного веса фталимида для реакции требуется сравнительно большое его количество, особенно при синтезе аминов с низким молекулярным весом. [c.343]

Синтез из алкилгалогенидов (реакция Гофмана). Метод заключается в действии на алкилгалогениды аммиака в результате образуется смесь, состоящая из первичного, вторичного и третичного аминов, а также соли четырехзамещенного аммония, которые затем могут быть отделены друг от друга. Реакция протекает следующим образом. [c.307]

Отличным методом синтеза первичных, вторичных и третичных аминов является восстановление азотистых соединений различных типов. Первичные амины могут быть получены путем гидрирования или восстановления с по- [c.20]

Это наиболее распространенный метод синтеза енаминов, и такая реакция обычно происходит при обработке вторичным амином альдегида или кетона, содержащего атом водорода в а-положении. Воду, как правило, удаляют азеотропной отгонкой или с помощью осушителя [141], но можно использовать и молекулярные сита [142]. Перхлораты вторичных аминов взаимодействуют с альдегидами и кетонами, давая соли иминия 2 (реакция 16-2) [143]. Из третичных аминов могут получаться только соли 16. [c.342]

Первоначально образующийся продукт таутомеризуется в N-алкиламид. В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбокатионы (вторичные, третичные, бензильные и т. д.) первичные спирты не реагируют. Карбокатион не обязательно генерировать пз спирта, его можно получать протонированием олефинов пли из других источников. Все эти реакции носят название реакции Риттера [564]. H N также вступает в реакцию, давая в качестве продуктов формамиды. Поскольку амиды (и особенно формамиды) легко гидролизуются до аминов, то реакция Риттера служит методом осуществления превращения R 0H->R NH2 (см. т. 2, реакцию 10-48) и алкен К МНг (см. реакцию 15-8) в тех случаях, когда R способен образовывать относительно стабильный карбокатион. Реакция особенно полезна для синтеза третичных алкиламинов, поскольку альтернативных путей получения таких соединений немного. Реакцию можно распространить и на сппрты, не способные давать стабильные карбокатионы (например, 1-деканол), путем обработки спирта РЬгСС1+Sb le или другой аналогичной солью в нитриле в качестве растворителя [565]. [c.416]

В" литературе описано сравнительно мало удовлетворительных методов для " -синтеза вторичных и третичных аминов моноалкюшрованиом первичных н соответственно вторичных аминов действием алкилгалогенпдов, а также для аналогичных , реакций с аммиаком. Основные осложнения при проведении таких синтезов уже упоминались. [c.418]

Каталитическое гидрированнс. При каталитическом гидрировании нит образуются ие только первичные амины. В иачестве побочных продуктов образ., также вторичные и третичные амины. Ввиду большого значения, которое прио промышленный синтез а.мниол, каталитическое восстановление нитрилов подвер .. детальному исследованию. Замечательный обзор применяемых в настоящее вр методов см. [14а1. Для получения главным образом первичны аминов рекоменд— следующие методы каталитического гидрирования. [c.516]

По этому методу синтеза третичные амины превращаются во вторичные, а вторичные амины дают первичные. При гидрогенолизе в качестве катализатора обычно применяют палладий на угле [143— 145] или никель Ренея [1461. Из аминов, содержащих одну бензильную группу, образуется толуол и амин с удовлетворительными выходами. Если в исходном амине имеются две бензильные группы, причем одна из них или обе имеют заместители, реакция осложняется, поскольку разрыв может происходить по двум направлениям А и В." [c.490]

В лабораторных условиях рассматриваемый метод синтеза имеет наибольшее значение для алкилирования жидких аминов типа анилина, п кольку при этом реакцию можно проводить при температуре кипения реакционной смеси и при нормальном давлении. Алкилирование анилина на никеле Ренея этим методом дает вторичные амины с выходами 41—83% [93] (пример а). Третичный амин, этил-метилгептиламин, получен аналогичным методом из метилгептил-амина [94]. [c.517]

Замещение галоида здесь не является обычной нуклеофильной реакцией полагают, что оно протекает через промежуточный цвиттер-ион—карбен. Так как третичные алифатические галоидпроизводные других типов не алкилируют аммиак или амины, алкилирование трет-адетиленовыми галоидпроизводными с последующим гидрированием представляет собой метод синтеза пространственно затрудненных алифатических аминов, которые нельзя получить иным путем. Группы Й и К могут представлять собой метил, этил и т. д., или, как было показано Истоном (19(51), изопропил, либо трег-бутил. Если использовать амины на стадии аминирования, то можно непосредственно прийти к вторичным или третичным ацетиленовым аминам. Если К или R группы большого размера, стадию аминирования с успехом можно осуществить, используя диметиламин в качестве растворителя и однохлористую медь в качестве катализатора. В результате Ы-метилирова-ния вторичных ацетиленовых аминов IV по модифицированной реакции Лейкарта образуются третичные амины V с К" =СНз. [c.603]

При этом методе синтеза активный водород замещается аминоме-тильной или замещенной аминометильной группой. В реакцию может вступать аммиак, первичные и вторичные амины (но не третичные) и альдегиды (кроме формальдегида). Более чистые продукты полу- [c.526]

Одним из важнейших направлений модификации нафтиридииов является замещение атомов галогенов в реакциях с первичными, вторичными или третичными аминами, которые широко используются для получения аналогов ряда анти-малярийных [3, 4] и противомикробных препаратов [1, 8, 64], например производных 12 и др. В последнее десятилетие эти методы нашли применение и в синтезе пестицидных средств 50-52, представленных на нижеследующих схемах. Замещение галогена осуществляли соответственно в присутствии оснований (NaH или К2СО3) [65], либо высокотемпературным синтезом без растворителя [66, 67]. Известен пример кросс-сочетания 4-бром(иод)-1,5-нафтиридинов 53 (Hal = Вг, I) с элементорганическими производными аренов 54 [Q = 8п(СНз)з, 81(СНз)з, В(ОН)2] в апротонном растворителе при катализе солями палладия [68]. [c.175]

Для получения первичных аминов, не загрязненных примесями вторичных и третичных аминов, используют обходные методы, например синтезы с фталимидом. Во фталимиде, легко получаемом из фталевого ангидрида действием аммиака, за счет влияния двух соседних ацильных групп атом водорода аминогруппы обладает кислотными свойствами (р Гд8,1) и может замещаться на калий [c.316]

Восстановительное алкилирование аминов. Вещества, содержащие карбонильную группу, в присутствии водорода и подходящего катализатора могут быть превращены в первичные, вторичные или третичные амины в результате взаимодействия с аммиаком, первичным или вторичным аминами. Эту реакцию, являющуюся полезным методом синтеза, можно предс7 авить уравнениями (1)—(4) [c.119]

Синтез аминокислот. I. Аминирование а-галогенокарбоновых кислот является первым синтетическим методом получения аминокислот (В. Перкин, 1858 г.). При непосредственном аминировании а-галогенокарбоновых кислот или их эфиров избытком аммиака (для предупреждения образования вторичных и третичных аминов) образуются аминокислоты [c.266]

Отличным методом синтеза первичных, вторичных и третичных аминов является восстановление азотистых соединений различных типов. Первичные амины могут быть получены путем гидрирования или восстановления с помощью литийалюминийгидрида нитросоединений, азидов, оксимов, нитрилов и незамещенных амидов, как показано в табл. 19-3. Восстановление нитросоединений необходимо проводить с определенной осторожностью, так как эта реакция сильно зкзотермична. Например, при реакции 1 моля (61 г) нитрометана с водородом, приводящей к образованию метиламина, выделяется количество тепла, достаточное для того, чтобы поднять температуру 10-килограммовой стальной бомбы на 100°. [c.55]

С помощью конденсаций Манниха получают нитроалкиламины, содержащие вторичную или третичную а Миногруппу. Методы синтеза нитроалкиламинов с первичной аминогруппой разработаны недостаточно. При взаимодействии а-нитроолефинов с аммиаком или аминами образуются неустойчивые 2-нитроалкиламины [32] [c.268]

Первые сообщения о реакции озопа с аминами относятся к 1920 г. [1, 2]. Было найдено, что главным продуктом реакции третичных аминов с озоном являются окиси аминов. Высокий выход окисей послужил основой для разработки методов их синтеза 13, 4]. Однако в течение длительного времени механизм и состав продуктов реакции для различных аминов не были исследованы. В первом обзоре по реакциям озона с аминами, относящемся к 1940 г., указывается, что озон не реагирует с аминами, а разлагает их [5]. В последующих обзорах [6] это ошибочное утверждение уже исправлено и отмечается, что озон легко реагирует с аминами. Некоторые продуд<ты реакции озона с аминами (окиси аминов, ни-троксильные радикалы и др.) нашли применение в технологии (модификаторы и текстильные добавки, ингибиторы процессов деструкции и т. д.) и исследовательской практике. Многие амины оказались эффективными средствами борьбы с растрескиванием резин под действием атмосферного озона [7—9], что способствовало более глубокому исследованию реакции озона с аминами в последние 5—6 лет. В этот период опубликовано около 15 работ, в которых исследован состав продуктов и предложены схемы реакций, протекающих при взаимодействии озона с третичными, вторичными и первичными аминами [10—19]. Все эти схемы весьма сложны и содержат много параллельно и последовательно протекающих реакций. О сложности происходящего процесса говорит хотя бы тот факт, что при исследовании реакции озона с трибутиламином в хлороформе было выделено около 40 промежуточных и конечных продуктов реакции [14, 15]. Одновременно отмечается, что условия реакции и, в частности, природа растворителя существенно влияют на механизм и состав образующихся продуктов. Кинетика реакции озона с аминами подчиняется бимолекулярному закону. [c.277]

К рассматриваемому здесь направлению исследований Я. Л. Гольдфарба относятся также работы по синтезу азометинов и вторичных аминов тиофенового ряда [292—294]. Показано, что некоторые из таких азометинов обладают способностью ускорять вулканизацию каучуков, в особенности при высоких температурах, и что отдельные представители являются одновременно антисептиками. Другим типом реакции, не имеющим параллели в ряду бензола и связанным с самой природой тиофена, является восстанощительная десульфуризация, в результате которой кольцо с элиминированием атома серы расщепляется и образует насыщенный фрагмент молекулы. Этот процесс ранее почти ие использовался в качестве синтетиче1ского метода и приобрел важное значение лишь в результате исследований Я. Л. Гольдфарба и сотрудников. Широкие синтетические возможности восстановительной де-сульфуризации тиофеповых соединений связаны с тем обстоятельством, что в молекуле тиофена, благодаря ее высокой реакционной способности, легко могут быть введены различные заместители, которые в процессе десульфуризации сохраняются или видоизменяются. Этот принцип дал возможность прийти ко многим типам алифатических, часто малодоступных соедипений — жирным и жирноароматическим углеводородам [295, 296], высшим спиртам и гликолям [297—299], высшим моно- и дикарбоновым кислотам [300—302], эфирам [302], ацеталям и кетонам [303], первичным, вторичным и третичным аминам [304, 305], диаминам [306], аминосииртам [307] и т. д. Существенной особенностью рассматриваемого метода является возможность создания длинных цепей углеродных атомов как нормального, так и изостроения. Следующие примеры могут служить для иллюстрации сказанного [c.468]

Промышленный синтез метиламинов основан на взаимодействии между аммиаком и хлористым метилом ). Конечные продукты разделяют точной фракционной перегонкой. В целях практического удобства при лабораторных исследованиях обычно избегают пользоваться способами, которые приводят к образованию смесей продуктов или требуют строгого контроля условий реакции. Тем не менее первичные амины легко получить, использовав большой избыток аммиака. Реакцию алкилирования, как правило, можно остановить на стадии образования третичных аминов с хорогпим выходом. Вторичные амины синтезируют обычно другими методами. Что касается соле11 [c.216]

Суръмяноорганические соединения применялись также в качестве катализаторов для изомеризации олефинов [144, 145, 350], прямого синтеза оловоорганических галогенидов [351], селективного гидрирования [352], синтеза третичных аминов из вторичных [353]. Методы получения, свойства и превращения эфиров и тиоэфиров сурьмянистой и сурьмяной кислот, не содержащих связи ЗЬ—С, рассмотрены в обзорах [354, 355]. [c.15]

Для получения некоторых триамииотриарилметановых красителей применяются те же методы, что и для синтеза диаминотри-арилметановых красителей, т. е. конденсация ароматических альдегидов с вторичными или третичными аминами или конденсация диаминодифенилкарбинола, содержащего аминогруппы, с ароматическими соединениями. Кроме того, для получения триамино-триарилметановых красителей применяются также другие методы, например метод, основанный па окислении аминов. Таким методом получают красный краситель—ф у к с и н. Для получения фуксина смесь анилина, о-толуидина и л-толуидина окисляют при помощи нитробензола в присутствии хлористого железа и хлористого цинка при температуре до 200°. Образующийся краситель является смесью двух красителей—собственно ф у к с и н а и п а р а ф у к с и н а [c.247]