Алкилирование восстановительное альдегидами

Реакцией Лейкарта — Валлаха называют восстановительное алкилирование аминов альдегидами или кетонами в присутствии муравьиной кислоты в качестве восстановителя. Реакция карбонильного соединения с амином начинается обычным образом, согласно схеме (Г. 7.10а). Азометиновый катион I [схема (Г. 7.163)] далее восстанавливается муравьиной кислотой через циклическое переходное состояние П до амина [c.186]

Карбонильное соединение можно смешать с амином (или аммиаком) и восстанавливать непосредственно в смеси [96] или выделить и восстановить азометин I, если он стабилен [97]. Такой метод синтеза — один из лучших методов получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов. Реакция является общей, поскольку аммиак, первичные и вторичные амины (а также такие соединения, как нитропроизводные, восстановленные до аминов) можно подвергать восстановительному алкилированию как альдегидами, так и кетонами. Реакция с альдегидами и аммиаком или первичными ами-н ами может идти дальше, давая смесь первичных, вторичных и третичных аминов. При алкилировании вторичного амина промежуточно образуется диамин или енамин [c.483]

Эта реакция представляет собой восстановительное алкилирование аминов альдегидами или кетонами в присутствии муравьиной кислоты как восстановителя [c.264]

Реакцией Лейкарта — Валлаха называют восстановительное алкилирование аминов альдегидами или кетонами и муравьиной кислотой в качестве восстановителя. Карбонильное соединение сначала реагирует обычным образом с амином по схеме (289). Катион (429 I) восстанавливается далее муравьиной кислотой через циклическое переходное состояние II) до амина [c.482]

Реакция, как правило, сопровождается образованием аминов более высокой, чем заданная, степени алкилирования, так как первичный амин, получающийся при восстановительном алкилиро-вании аммиака, частично реагирует с карбонильным соединением и дает вторичный амин, который, в свою очередь, может тем же путем превращаться в третичный амин. Кроме того, как и при гидрировании нитрилов, возможны процессы конденсации с з частием интермедиатов (см. 1.6.5), увеличивающие, особенно при повышенных температурах, выход тех же побочных продуктов. Преимущественное получение амина заданной степени алкилирования определяется соотношением реагентов. Его доля в продуктах алкилирования заметно зависит также от строения карбонильного соединения и условий реакции. Например, гидрирование фурфурола в присутствии избытка аммиака на скелетном никеле приводит к образованию первичного амина с выходом 79 %, тогда как при мольном отношении альдегида к аммиаку 2 1 в основном получается уже вторичный амин [c.65]

В синтезе вторичных аминов из первичных рекомендуется выделять промежуточный альдимин или кетимин (основание Шиф-фа), а затем его гидрировать. Поступая таким образом при восстановительном алкилировании первичных аминов ароматическими альдегидами, получают вторичные амины с выходами, как правило, превышающими 70 %. Если выделение шиффова основания затруднительно, смесь реагентов перед гидрированием нагревают некоторое время для завершения стадии конденсации [c.66]

Восстановительное алкилирование альдегидами и кетонами в избытке аммиака дает первичные амины При недостатке аммиака образуются вторичные и третичные амины Пример практического применения реакции в синтезе диафена ФП дан выше в этой главе [c.858]

Алкилирующими реагентами при Л -алкилировании, как и при С-алкилировании ароматических соединений (см. разд. 6.1), служат спирты, алкены, алкилгалогениды, простые и сложные эфиры, эпоксиды, а также альдегиды и кетоны в присутствии восстановителя (восстановительное алкилирование). [c.526]

Поскольку альдегиды и кетоны медленно восстанавливаются цианоборогидридом натрия при pH 6, можно проводить также восстановительное алкилирование [c.201]

Исключительно легко протекает восстановительное алкилирование этаноламина альдегидами и кетонамл при давлении водорода 2 am в присутствии платинового катализатора [918[. [c.488]

Вторичные и третичные амины могут быть получены восстановительным алкилированием нитробензола альдегидами в присутствии ледяной уксусной кислоты и катализатора Адамса (окись платины). 7 Алкилирование ароматических аминов проис.ходит при пропускании смеси паров амина и соответствующего спирта над окисью алюминия при 250—400°. Этот методуспешно применялся в течение войны и только недавно был подвергнут экспериментальному исследованию. Для получения диметиланилина из анилина и метанола в паровой фазе при 200—230° применяется твердый дегидрирующий катализатор, например окись алюминия, осажденная на боксите. В дальнейше.м будут приведены примеры каталитических методов алкилирования с использованием эфиров. Хлорбензол может быть превращен во вторичный а.мин при использовании алкила.минов вместо аммиака. [c.121]

Из электрохимических производств, основанных на использовании электролиза для проведения окислительных или восстановительных реакций, можно назвать электрохимическое окисление Na l в Na lOa производство перхлоратов окислением хлоратов электрохимическое получение хлорной кислоты при обессоливании морской и минерализованных вод электролизным методом получение диоксида хлора и т. д. В органической химии процессы электролиза используются в реакциях катодного восстановления нитросоединений, иминов, имидоэфиров, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров, а также в реакциях анодного окисления жирных кислот и их солей, ненасыщенных кислот ароматического ряда, ацетилирова-ния, алкилирования и др. [c.357]

Другой общий И находящий большое практическое применение метод получения вторичных аминов — восстановительное алкилирование. Сущность его состоит в том, что амин вводится в реакцию с альдегидом или кетоном и образующийся азометин гидрируют над катализатором, например над никелем Ренея или палладием на угле (подробнее см. гл. 15) [c.242]

Из алифатических альдегидов. Низшие альдегиды жирного ряда, содержащие менее четырех атомов углерода, слишком реакдионноспособны и не имеют болыиого значения для приготовления первичных аминов обычными методами восстановительного алкилирования. Так, формальдегид и аммиак быстро реагируют с образованием гексаметилентетрамина, который восстанавливается в смссь метиламина и триметиламика [3]. [c.350]

Применение метода получения насыщенных первичных аминов, содержащих первичные алкильные группы с более чем четырьмя атомами углерода, ограничивается, повидимому, только доступностью соответствующих альдегидов. Вследствие того, что реакция восстановительного алкилирования требует проведения только одной операции, этой реакции, вероятно, должно быть отдано предпочтение по сравнению с другими методами превращехшя альдегидов в первичные амины (например, таким, как восстановление оксимов и фенилгидразонов). Сравнение выходов н-гептнламина, полученного этим и другими способами (табл. I, стр. 377), иллюстрирует значение метода восстановительного аминировання. [c.351]

Имеется лишь небольшое число примеров синтеза вторичных аминов путем восстановительного алкилирования первичных алифатических аминов ароматическими альдегидами (см. табл. X), Для таких синтезов ча]це примоня.пи соответствующие щиффовы основалия (см. стр. 362). [c.355]

Восстановительное алкилирование нитробензола к-масляным альдегидом и водородом над пла ТННОЙ 60 2 [ - 1 [c.380]

Используемая реакция представляет собой видоизмененную по Эшвейлеру — Кларке реакцию Лейкарта [3] для восстановительного алкилирования аминов под действием альдегидов или кетонов и муравьиной кислоты. [c.526]

Восстановительное алкилирование аммиака или аминов. Кетоны или альдегиды при нагревании с аммиаком и водородом при температурах 40—150 °С под давлением в присутствии скелетного никеля образуют первичные алкил-, циклоалкил- или арилалкиламины [c.484]

Манниху [200] удалось показать, что при реакции альдегида с пиперидином в присутствии карбоната калия можно выделить непредельный амин III. Этот амин или гипотетический карбинол II, без сомнения, являются промежуточными веществами в реакциях восстановительного алкилирования Винана и Адкинса. [c.517]

Эти реакции, проводимые в присутствии катализаторов, имеют исключительное значение в органической химии. Химик-органик-синтетик часто прибегает к каталитическому восстановлению, используя его как одну из стадий своих синтезов. Примерами может служить использование каталитического гидрогенолиза в синтезе пептидов по методу Бергмана, в синтезе альдегидов восстановлением по Розенмунду, а также в синтезе вторичных аминов методом восстановительного алкилирования. Реакции гидрирования сыграли определенную роль также при расшифровке структуры некоторых соединений так, реакция десульфирования была использована при установлении структуры биотина и его производных. Прецизионное гидрирование органических соединений применялось и как аналитический прием [92, 93]. Определение числа молей водорода, необходимых для насыщения органического соединения, может служить более точной мерой степени его ненасыщенности, чем йодное или бромное число. [c.78]

Реакция восстановительного алкилирования была распространена 1 а иитро- и азосоединения [197, 233, 234]. При взаимодействии нитросоединений с водородом в присутствии альдегида, ацетата натрия и скелетного никеля с хо-роишм выходом образуются вторичные амины. Несколько примеров этой реакции представлено уравнениями (7)—(10) [c.120]

Избирательное восстановление углерод-углеродной двойной связи в а,р-непредельных альдегидах проводилось также с помощью гидридного реагента, производного пентакарбонилжелеза [50], с помощью комплекса гидрида меди(1) и литиевого производного пентина-1 [51], а также с помощью систем металл — жидкий аммиак [52]. Восстановительное алкилирование а,р-непре-дельного альдегида можно осуществлять через соответствующий альдимин при условии, что в реакцию вводится объемистый амин, обеспечивающий исключительное 1,4-присоединение к сопряженной системе. Пример [53] полностью стереосиецифическо-го алкилирования, основанного на применениии хирального амина, представлен схемой (17). [c.498]

Интересным примером восстановительного алкилирования является образование этилового эфира н-бутилцнануксусной кислоты при гидрировании смеси н-масляного альдегида, этилового эфира циануксусной кислоты и ацетата пиридиния (СОП, 4, 580). Выход близок к количественному. [c.440]

Ароматические амины реагируют с альдегидами и кетонами с образованием азометинов- (оснований Шиффа) путем Л -гид-роксиалкилироваиия и последующей дегидратации. Восстановление двойной связи в азометинах приводит к вторичным Ы-ал-килариламинам. Объединение взаимодействия с карбонильным соединением и восстановления двойной связи в однЬм процессе носит название восстановительного алкилирования [c.530]

Из производных п-фенилендиамина наибольшей эффективностью обладают Ы,Ы -диалкилпроизводные, в которых алкил имеет разветвленную углеводородную цепочку у ближайшего к азоту атома углерода [235]. Их обычно получают восстановительным алкилированием л-нитроанилина, л-фенилендиамина, л-нитродифенилами-на, л-нитрозодифениламина или л-аминодифениламина альдегидами и кетонами [236—252] с водородом при температуре 100— 250° С и давлении от 5 до 200 атм в присутствии катализаторов. В качестве последних применяются медно-хромовые катализаторы (смеси окислов металлов хрома, меди, бария и др.) [241, 242, 245—247, 249, 250], иод в присутствии НС1, НВг или Ш [253, 254], Pt/ [245, 252], никель-Ренея [244]. [c.78]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкилирование восстановительное альдегидами: [c.66] [c.359] [c.485] [c.486] [c.347] [c.350] [c.350] [c.365] [c.379] [c.105] [c.106] [c.96] [c.326] [c.373] [c.466] [c.373] [c.466] [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология