Метод Хюккеля теория возмущений

Метод Хюккеля теория возмущений [c.381]

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

К середине шестидесятых годов для корреляции данных по реакционной способности были доступны только индексы реакционной способности, определяемые на основе метода Хюккеля [61. Все приложения теоретической органической химии ограничивались свойствами ароматических соединений. Однако уже тогда существовали нужные концепции и имелось большинство необходимых данных для создания общей теории химической реакционной способности. Были известны величины орбитальных энергий и свойства орбитальной симметрии, но они не использовались во всей своей полноте с целью получения знания о направлении реакции. В пятидесятых годах была развита теория возмущений [71, но использовалась она только для таких тривиальных вещей, как определение резонансной энергии по Хюккелю для больших молекул из меньших составляющих, или для установления индексов реакционной способности ароматических производных. [c.63]

Энергия возмущения Д для межмолекулярного взаимодействия в теории возмущений с использованием метода Хюккеля и приближения нулевого дифференциального перекрывания выражается простыми уравнениями (1—4) [55, 57—591 [c.286]

Для невозмущенных радикалов хюккелевская теория обычно дает лучшее согласие с экспериментом, чем метод самосогласованного поля. Это может быть связано с взаимной компенсацией ошибок в методе Хюккеля [39]. Таким образом, метод Паризера—Парра—Попла оказался не столь подходящим для расчета спиновых плотностей в возмущенных анион-радикалах, как это казалось сначала. Результаты расчетов для свободных нон-радикалов существенно улучшаются, если объединить метод самосогласованного поля с теорией конфигурационных взаимодействий. Небольшое видоизменение теории конфигурационных взаимодействий позволяет рассчитать спиновые плотности и для ионных пар. [c.363]

Именно этими причинами обусловлено стремление во многих задачах, решаемых в рамках метода Хюккеля или расширенного метода Хюккеля, использовать теорию возмущений. Суть даже не в том, что теория возмущений позволяет проще решить задачу такой проблемы в рамках указанных методов обычно не возникает при наличии современной вычислительной техники. Суть в том, что теория возмущений часто позволяет яснее увидеть структуру задачи, узнать, например, какие составляющие возмущения более важны для рассматриваемого свойства и т.п. [c.381]

Мы не затронули здесь методы Дьюара и Фукуи главным образом потому, что недавно вышли в свет монографии, написанные самими авторами [191, [201. Математическая основа их методов — теория возмущений в приближении Хюккеля они интересны тем, что позволяют предсказать ход химической реакции по результатам изучения мест зарождения химического превращения. При помощи диаграмм соответствия электронных состояний и метода Циммермана можно рассчитать высоту потенциального барьера в промежуточном состоянии и оценить вероятность химической реакции. [c.406]

В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функщ1Й исходных (невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы склады вается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.85) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами (ионами, радикалами) кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные. Конкретный вид получаемых при этом уравнений зависит также и от особенностей принятого расчетного приближения (МОХ, ППП, NDO и пр.). Рассмотрим наиболее простой вариант, основанный на применении МО Хюккеля, — метод межмолекулярных орбиталей (ММО). [c.512]

Предложены различные квантовохим. характеристики Р. с. (ее индексы, к-рые можно рассматривать как разл. приближенные оценки энергии стабилизации). Вычисляя энергию стабилизации или индексы Р. с., можно предсказывать Р. с. для соед. во многих р-циях. Такие оценки особенно просты, если использовать возмущений теорию. Для класса сопряженных систем, наз. альтернантными, к-рые являются гомоатомными и не содержат нечетных циклов, в рамках метода Хюккеля можно без всяких вычислений выявить нек-рые закономерности общего характера. Так, введение полярного заместителя приводит к чередованию положит, и отрицат. смещения электронной плотности в углеродной цепи относительно незамещенного соединения (закон альтернтующей полярности Коулсена и Лонге-Хиг-гинса), что объясняет ориентации правила в р-циях аром, соединений. Для циклич. АК существенно, каким образом замыкаются новые связи в фазе или в противофазе (см. рис.). В первом случае взаимодействие наз. связывающим, во втором — разрыхляющим, поскольку для изолированных двойных связей оно приводит соотв. к стабилизации или дестабилизации. Для циклич. АК, в зависимости от кол-ва входящих в них атомных орбиталей и от характера вновь возникающих взаимодействий, энергия замыкания м. б. положительной или отрицательной, причем знак определяется без вычислений. Нек-рые сопряженные системы стабилизируются при замыкании посредством разрыхляющих взаимодействий, налр. при циклизации бутадиена (V на рис.). Эти общие выводы позволяют предсказывать закономерности Р. с. и стереохим. направленность согласованных р-ций (Вудворда — Гоффмана правила). [c.500]

На ранней стадии использования вычислительных методов для я-электронных планарных сопряженных систем я-электронные плотности рассматривались как мера химической реакционной способности по отношению к ионным реагентам [40—42 ]. Б случае альтернантных углеводородов я-электронные плотности каждого углеродного атома, рассчитанные простым методом МО Хюккеля, равны единице [43 ]. На основе теории возмущений был предложен новый индекс химической реакционной способности — атомная самополяризуемость [44]. Для описания химической реакционной способности по отношению к радикальным реагентам был введен индекс свободной валентности [45]. Эти индексы являются составной частью статического подхода к химической реакционной способности. [c.31]

Мы видим, что имеется несколько простых, некомпьютерных теоретических методов для общего рассмотрения и предсказания течения реакций циклоприсоединения. Особенно удобным подходом является использование диаграмм взаимодействия и легко Ьолу-чаемых уравнений теории возмущений. Хорошей отправной точкой для получения собственных значений и собственных векторов является метод Хюккеля, хотя по возможности должны также использоваться и экспериментальные данные. [c.301]

Прежде чем обратиться к рассмотрению теории самосогласованного поля, обсудим методы, которые могут быть полезны, чтобы получить решения хюккелевского типа для молекулы, лишь немного отличающейся от такой, которая уже рассчитана методом Хюккеля. Таким примером могла бы быть молекула пиридина, отличающаяся от бензола заменой группы СН на атом азота. Другой пример — это молекула дифенила, построенная из двух бензольных ядер за счет образования связи С—С вместо двух связей С—Н. В этом случае, очевидно, надо исходить из молекулы бензола и учитывать в качестве возмущения образование перемычки между кольцами. Здесь мы встречаемся с примером двух типов возмущения в одном случае происходит небольнюе изменение кулоновского интеграла на 6х, т. е. а->а + 6сс, а во втором меняется резонансный интеграл, в данном случае от О до или от р до р + 6р. [c.99]

Насколько нам известно, расчет спиновых плотностей для возмущенного ион-радикала методом самосогласованного поля был проведен только в одном случае — для моноаниона трифенилена. К сожалению, оказалось, что этот подход, как и модифицированная теория Хюккеля, не позволяет описать наблюдаемые большие изменения констант сверхтонкого взаимодействия с протонами [54]. Это и не удивительно, если учесть ряд теоретических затруднений, связанных с вырождением нижних разры.хляющих молекулярных орбиталей, которые устраняются при образовании ионных пар, если только катион не находится в центральном положении. Снятие вырождения приводит к сравнительно сильному возмущению спиновых плотностей. [c.363]