Ветвящиеся процессы

Использование хорошо разработанного математического аппарата теории ветвящихся процессов в химии полимеров берет начало с пионерской работы Гордона [22] и в настоящее время является общепризнанным [2, 23]. Явление гелеобразования в разветвленной полимерной системе на языке ветвящихся процессов означает, что вероятность вырождения перестает быть равной единице, т. е. среди реализаций появляется бесконечно живущая. Это случается, если среднее число черных потомков произвольно размножающейся час- [c.161]

Рис. 1.11. Схема ветвящегося процесса рождения и гибели частиц-звеньев.

Рис. 1.12. Реализация ветвящегося процесса без белых частиц (а), соответствующая нескольким корневым деревьям (б) с изображенными функциональными группами.

Все приведенные выше рассуждения относительно графов с белыми вершинами переносятся и на графы (см. рис. 1.1, г), которые содержат вершины только черного цвета, изображающие звенья. При этом в реализациях ветвящегося процесса останутся только черные частицы (рис. 1.12, я), а число потомков каждой из них теперь станет случайным. Вероятность того, что прореагируют независимо друг от друга /с из / групп звена, равна [c.162]

Молекулярному графу, изображенному на рис. 1.1, е, также соответствует свой ветвящийся процесс, частицы которого такие же, как в первом из рассмотренных выше процессов. В отличие от него размножающиеся частицы рождают белых потомков непосредственно, а черные частицы теперь до своего появления на свет проходят стадию зародыша , изображаемого насечками, причем такой зародыш с единичной вероятностью превращается в черную частицу, способную к дальнейшему размножению. [c.163]

Связь вероятностных параметров ветвящегося процесса с равновесными константами элементарных реакций для моделей эффектов замещения впервые найдена в работе [27] с помощью основных свойств [28] равновесных реакций. [c.164]

Теории таких случайных графов посвящены работы [29, 30]. В них строится вероятностная мера на множестве всех корневых неупорядоченных подграфов, составленных случайным образом из некоторого базисного набора подграфов небольшого размера. При таком случайном составлении каждое из нескольких возможных продолжений подграфа выбирается с вероятностью, пропорциональной доле появляющихся при этом новых базисных подграфов. Например, при выборе в качестве базисных корневых подграфов (рис. 1.14, а, б), отвечающих вершинам разного рода, к разорванной связи (рис. 1.14, а) может быть добавлен один из корневых подграфов (рис. 1.14, б). Вероятности образующихся случайных подграфов (рис. 1.14, в), согласно алгоритму [29, 30], должны быть пропорциональны относительным долям добавляемых частей. Повторяя такую процедуру несколько раз, можно получить вероятность подграфа любого размера. Однако при этом на каждом шаге приходится перебирать все возможные продолжения, так что практическое применение алгоритма для достаточно больших подграфов затруднено. Перечисленную задачу удается полностью решить лишь для полных молекулярных графов (таких как верхний на рис. 1.14, в). Получающееся при этом выражение [29] для концентраций различных 1-меров можно привести к виду, полученному позднее [31] методом перечисления корневых деревьев с заданным распределением родов вершин. Эквивалентный результат дает разложение по степеням счетчиков п. ф. (1.19) ветвящегося процесса. Это не удивительно, поскольку случайное продолжение подграфа (см. рис. 1.14) можно рассматривать как элементарный акт размножения частиц ветвящегося процесса. Теория этих процессов позволяет выделять [c.165]

Рис. 1.15. Выбор размножающихся над-частиц (обведены штриховыми линиями) ветвящегося процесса для модели эффекта замещения высших порядков.

Если число висячих вершин учитывать пе требуется, то отвечающие им счетчики следует положить равными 5 = 1, при этом обратятся в единицу отвечающие им функции и"(з) (ср. (1.9)). Штрих у знака суммы (1.22) означает суммирование только по таким цветам V, которыми может быть закрашен корень. Например, если висячие вершины (см. рис. 1.15) за корень не выбираются, то последнее слагаемое этого рисунка следует отбросить. Перенормировка аргументов перечислительной и. ф. приводит к вероятностной п.ф. весового ММР, ранее полученной в терминах теории ветвящихся процессов [35]. [c.167]

Она равна доле конечных ветвей дерева, изображающего реализацию ветвящегося процесса. До точки гелеобразования (р <р => = 1/(/—1)) все реализации конечны и и = 1. После образования геля (р> р ) и < 1 и [c.175]

Рис. 11.9. Упорядоченная триада з, з , представленная в виде реализации ветвящегося процесса, и факторизация ее вероятности на вероятности рождения частицами ветвящегося процесса потомков определенного цвета.

Рассмотрим в качестве примера ветвящийся процесс, соответствующий модели I (см. разд. 1.3). Единственным его параметром является конверсия р, равная доле прореагировавших групп. Ее можно выразить через вероятности 0-ад, состоящих из единственного ребра (см. разд. П.2), поскольку каждое ребро (с насечками) между двумя черными вершинами появляется в результате исчезновения двух функциональных групп. На языке теории ветвящихся процессов такое ребро изображает рождение черной частицы, вероятность чего р, в то время как висячей вершине отвечает появление с вероятностью 1 — р белого потомка. Если /с-ада содержит к соединяющих ребер, то она изображает историю семейства [21], в котором произошло п = к — i + k рождений черных частиц, а остальные m = (f—2)k + 2 — k потомков оказались белыми (рис. П.9). Вероятность такого события равна p (i — p) , и в соответствии с (П.10) получаем формулу [c.204]

Значение с(С/д, лин), таким образом, вдвое меньше среднего числа Л й-1 частиц в (/е—1)-м поколении ветвящегося процесса. Множитель 1/2 в формуле (И.14) учитывает тот факт, что при переходе от молекулярного леса к клону в качестве корня последовательно выбираются оба конца любого линейного подграфа. Число последовательностей единичного размера, т. е. суммарная доля монад, равно, очевидно, единице. [c.205]

Такое распределение (11.14) маршрутов по их длинам вычисляется с помощью методов теории ветвящихся процессов. Эти же [c.206]

Вид п. ф. (11.19) зависит от типа используемого ветвящегося процесса, который, в свою очередь, определяется моделью образования полимера. Например, в рамках модели Флори [c.207]

Рис. 111.8. Перемещение частиц ветвящегося процесса в пространстве.

Потомки — непрореагировавшие группы — к дальнейшему размножению не способны, и развитие реализации ветвящегося процесса в их направлении заканчивается. Связь же рождает одну частицу — мономерное звено, расположенное с плотностью вероятности Я(г —г") в точке г" (рис. П1.8, в). Поэтому ПФ потомства связи [c.227]

Далее рекуррентно повторяется процесс размножения частиц с той лишь разницей, что звено любого ненулевого поколения рождает (/—1) потомков, так что его ПФ Р отличается от выражения (ИХ.52) наличием /—1 множителей вместо /. Согласно принципам описания точечных распределений общего ветвящегося процесса [21, 175], ПФ точечного распределения всех частиц некоторой его реализации представляется выражениями (П1.50), (П1.51). [c.227]

Эта плотность входит в качестве параметра в уравнения для ПФ ветвящегося процесса, которые получаются из (111.46), (П1.47) подстановкой Рг(г) и рз(г) [c.230]

Рис. 111.10. Перемещение частиц п иространстве ветвящегося процесса, учитывающего действие внешних нолей на фрагменты молекул.

Принципиальным отличием в ветвящемся процессе, к которому приводит действие внешнего поля, является факт взаимной зависимости между перемещениями частиц в пространстве и их размножением. Это проявляется в том, что функции Лг и Лс не факторизуются на произведение независимых сомножителей (1—р)Х и. рк (ср. рис. 1П.8 и 111.10). Кроме того, плотности вероятности Лг(г, г ) и Лс(г, г ) зависят не только от вектора перемещения г — г, но и от его начальной точки г. [c.231]

Для вычисления корреляторов х " необходимо учитывать взаимное расположение в пространстве звеньев и грунн, что достигается переходом от только что описанного ветвящегося процесса к такому, частицы которого несут информацию о координатах звеньев и групп циклов (ср. разд. III.6). Обобщением формул [c.233]

Рис. 111.11. Реализация ветвящегося процесса с циклами, соответствующая графу рис. П1.3, а и начинающаяся с простого цикла в нулевом поколении.

Рис. IV. . Диаграммное изображение уравнений (IV. ) ветвящегося процесса, в скобках указано число аналогов (ср. с рис. 1.9).

Изложенная выше диаграммная техника, позволяющая простым образом избегать решения утомительных задач перечисления деревьев, после незначительной ее модификации может быть использована в качестве альтернативного варианта вывода формулы общего ветвящегося процесса (III.50), (III.51). Поскольку эти формулы, согласно (III.46), (III.47),получаются перенормировкой уравнений (IV.11), (IV.10) для производных ПФ W, то им будут отвечать одни и те же наборы диаграмм. При этом лишь изменится соответствие между графическими элементами последних и их аналитическими выражениями. Вместо правил такого соответствия, изображенных на рис. IV.2, для диаграммной техники ветвящихся процессов (III.50), (III.51) следует применять правила (рис. IV.6). Они служат естественным обобщением простейшего варианта диаграммной техники (см. рис. IV.1), соответствующей традиционному ветвящемуся процессу (IV.1). [c.253]

Рис. 1V.6. Диаграммные правила для соответствия между диаграммами (рис. III.5) и аналитическими формулами (III.50), (III.51) ветвящегося процесса.

Севастьянов Б, А. Ветвящиеся процессы,— М, Наука, 1971,—436 с. [c.299]

История процесса начинается с одной черной частицы (рис. 1.11, а), которая производит на свет / потомков. Каждый из них независимо с вероятностью — р оказывается белым, а с вероятностью р, совпадающей с долей прореагировавших групп,— черным (рис. 1.11, б). Белые частицы к дальнейшему воспроизводству не способны, а черные некорневые всегда рождают / — 1 потомков. Далее история повторяется до вырождения, когда в некотором ноколении оказываются только неразмножающиеся белые частицы (рис. 1.11, в). Поскольку любое дерево с I узлами содержит ровно Z—1 ребер между ними и (/—2)Z + 2 висячих вершин, то вероятность его появления среди реализаций ветвящегося процесса равна выражению в фигурной скобке в (1.11), т. е. совпадает с вероятностной мерой, построенной в разделе 1.2. [c.161]

Наиболее общему случаю многокомпопептных систем посвящены также работы авторов [24, 42], в которых п. ф. весового ММР приведена к стандартному для теории ветвящихся процессов виду, а вероятностные параметры, совпадающие с долями звеньев разного рода, выражены через константы равновесия элементарных реакций. Переход к ветвящемуся процессу необходим для построения вероятностной меры на множестве молекулярных графов, поскольку п. ф. P P определяет только суммарные концентрации изомеров с одинаковым составом или распределением звеньев по родам. [c.168]

Здесь ff i обозначает порядок группы автоморфизмов нестянутого молекулярного графа -го изомера, а в знаменателе фигурной скобки стоит порядок группы автоморфизмов изолированного цикла. Сомножители 2, ге и [(/ 2) ]" отвечают соответственно зеркальному отражению цикла, его поворотам и перестановкам не образовавших циклических связей функциональных групп каждого из п звеньев цикла. Далее соотношение (1.21) приводит к перечислению упорядоченных деревьев заданного состава. После перенормировки перечислительной п, ф. (1.22) таких деревьев мы приходим к вероятностной п. ф. распределения молекул по числу в них циклов различного размера, которая может быть интерпретирована с точки зрения ветвящихся процессов [48, 49]. Само распределение впервые было найдено в работе [50] прямым комбинаторным вычислением чпсла способов сборки молекул с заданным вектором циклов. Такой метод, в отличие от только что описанного, более утомителен и труднее поддается обобщению на случай многокомпонентных систем. [c.172]

Впервые обратили внимание на аналогии между гелеобразованием в полимерных системах и перколяцией Фишер и Эссам еш е в 1961 г. [94]. Они, в частности, вывели формулу (1.11) путем рассмотрения перколяции на решетке Бете и отметили связь этого результата с теорией ветвящихся процессов. Эти авторы также сопоставили перколяционный переход, когда в ансамбле впервые появляется бесконечный кластер, с точкой гелеобразования. Однако лишь в работе Штауффера [95] были детально сформулированы характеристики и понятия ансамбля разветвленных полимеров, образующихся в процессе ноликонденсации, в терминах перколяционной системы. Здесь же впервые было акцентировано внимание на отличии критических индексов перколяционной и классической теорий гелеобразования. Практически в то же время Де Жен предложил [96] рассматривать процесс сшивания линейных макромолекул как некую специальную перколяционную задачу. Начиная с этих публикаций [95, 96], скейлинговое рассмотрение гелеобразования, а также расплавов и растворов разветвленных макромолекул получило широкое развитие [87, 88, 90, 97—101]. В этих работах были, в частности, рассмотрены более сложные нерколяционные модели, принимающие во внимание факторы, не учтенные в простейшем варианте задачи перколяции. [c.185]

Для расчета молекулярно-массовых характеристик авторы [108] использовали метод, по существу эквивалентный подходу теории ветвящихся процессов. Область его применимости ограничена лишь решеткой Бете, для которой были вычислены а) точное значение статистической суммы и кривая сосуществования фаз б) средневесовая степень полимеризации и граница области гелеобразования. Характерной особенностью последней, как видно из рис. 1.29, является наличие максимальной температуры Гтах, выше которой геле-образование невозможно даже при ф = 1 вследствие слишком малого количества химических связей. Для всех типов растворителя, т. е. значений энергии Z7, имеется температура (лежащая ниже критической температуры смешения Гс), при которой линии сосуществования фаз и гелеобразования пересекаются. Если в интервале температур Гс < Г < Гтал система гомофазна (хотя при достаточно больших ф в ней может образоваться бесконечная сетка геля), то при 7 р<Г<Гс (см. рис. 1.29) происходит расслоение на две фазы. Они или обе содержат гель-фракцию (см. рис. 1.29, е), или обе не содержат ее (см. рис. 1.29, а) в зависимости от типа фазовой диаграммы. При Т <.1 только в одной из двух фаз, а именно в той, которая обеднена растворителем, образуется полимерная сетка геля. Фазовые диаграммы, качественно похожие на изображенные на рис. 1.29, получены путем расчета по методу Монте-Карло полимерной системы в рамках той же самой модели, но уже на трехмерной кубической решетке [109]. [c.187]

Соотношения предыдущего раздела позволяют по известному содержанию f -ад вычислить вероятности подграфов меньшего размера. Однако чаще исследователей интересует обратная задача описать конфигурационную статистику полимера, исходя из экспериментально измеренной концентрации малых фрагментов молекул. Для ее решения нужен конструктивный алгоритм вычисления вероятностей к- ] произвольного размера. В принципе, для этой цели можно воспользоваться подходом, предложеппым в работах [29, 30]. Однако рекуррентное применение (см. разд. 1.4) процедуры построения случайных графов весьма громоздко. Гораздо эффективней пспользовать для этой цели методы ветвящихся процессов, множество реализаций которых можно рассматривать как случайный [c.200]

Единственным известным в настоящее время конструктивным алгоритмом построения вероятностной меры на деревьях является тот, который индуцируется ветвящимися процессами. Его реализации составляют множество случайных упорядоченных деревьев — статический лес [153]. В разд. I для некоторых моделей образования полимера было показано, что вероятности различных реализаций ветвящегося процесса совпадают с весовыми долями представляемых ими молекул, т. е. статический лес тождествен клону уиорядоченных корневых молекулярных графов. В других случаях вероятностную меру па статическом лесе можно исиользовать как некоторое приближение для описания распределения деревьев клона [26]. Вероятностные параметры ветвящегося процесса представляют собой доли различных подграфов малого размера, так что появляется возможность непосредственно выразить через них вероятности Р С/, и по формуле (II.9) числа Uk,q) произвольных /i-ад. [c.204]

Общий ветвящийся процесс в пространстве позволяет вычислять корреляторы путем дифференцированпя формул (III.50), [c.228]

Интерпретация этих уравнений проводится на основе общих принципов [21, 175]. Частицы ветвящегося процесса ничем не отличаются от тех, размножение которых описывается формулами (П1.50), (П1.51), Однако их перемещения в пространстве изменяются под действием внешних полей. Кроме того, функциональная группа вступает в реакцию с вероятностью, определяющейся ее положением, поскольку константа равновесия К[х") зависит от координаты г". Выражение (III.65) для (г") учитывает не только входящую в L = Z /z химическую составляющую Fo изменения свободной энергии в ходе элел1ентарного акта реакции, но и физическую составляющую / (г") — 2fer(г"), связанную с различием потенциальной энергии пары групп до и после реакции. [c.230]

Нод диаграммной техникой обычно понимают ряд правил и условных графических изображений, которие помогают наглядно представить смысл формул и избежать утомительных аналитических выкладок. Нанример, формулы (1.12) классического ветвящегося процесса пояснялись в разд. 1.3 с помощью рис. 1.10. Каждая из групп корневого звена оказывается или ненрореагировавшей, или дает начало новой ветви, которую мы отрежем и место разреза изобразим насечкой (рис. 1У.1). Число способов С) выбора к групп, вступивших в реакцию, среди / групп звена совпадает с количеством диаграмм, у которых ровно к насечек (см. разложение бинома Ньютона на рис. 1.9), Такие диаграммы изображаются одним представителем, под которым указывается общее число эквивалентных представителю диаграмм (аналогов) (рис. 1У.1, а). Рис. IV. , б представляет ветвь, отрезанную по насечкам рис. IV. 1, а. Связи опять изображены насечками, к которым можно привить такие же ветви. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология