Теория замедленного разряда

Теория замедленного разряда была выдвинута Колли, количественно сформулирована Эрдей-Грузом и Фольмером, развита и усовершенствована А. Н. Фрумкиным и его школой. [c.253]

ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ ЗАМЕДЛЕННОГО РАЗРЯДА [c.229]

Предложено много теорий перенапряжения водорода, из которых можно было вывести эмпирические зависимости (линейную и логарифмическую) перенапряжения водорода от катодной плотности тока наиболее важными и общепризнанными являются две теории теория замедленного разряда и-теория замедленной рекомбинации. [c.252]

А. Н. фрумкиным и его школой теория замедленного разряда была усовершенствована (1933—1950 гг.) введением в кинетическое уравнение (533) вместо объемной Сн+ поверхностной концентрации сн+ и учетом влияния на эту концентрацию и энергию активации процесса 2 строения двойного электрического слоя через величину г] , т. е. [c.253]

Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни. Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда — ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Гориути и Поляни развили свою теорию на примере реакции разряда ионов водорода Н3О+ + -Ье - -Нзд +НаО. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что ОДИН ИЗ протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [c.276]

В настоящее время наибольшее признание получила теория замедленного разряда, согласно которой лимитирующей стадией является стадия присоединения электрона к реагирующей частице. Основные положения и кинетические уравнения этой теории совпадают с теорией перенапряжения перехода. В применении к электродной реакции HjO"" + е"Н + НзО уравнение (184.17) принимает вид [c.512]

Теория замедленного разряда приложима ко всем электрохимическим процессам с замедленной электрохимической стадией разряда или ионизации и изложена выше (см. с. 198) применительно к процессу растворения металла. Именно при изучении катодного процесса разряда водородных ионов и его поляризации складывались основные положения электрохимической кинетики электродных процессов. [c.253]

Кинетика электрохимических процессов изложена последовательно на основе теории замедленного разряда и теории двойного электрического слоя. В логической последовательности получены выражения для стационарных электродных процессов трех типов обратимых, квазиобратимых и необратимых. Менее подробно рассмотрены нестационарные процессы. [c.4]

Теория замедленного разряда — ионизации [c.384]

Для данной реакции величина тока обмена зависит от природы металла, на котором она протекает. Следовательно, первый член уравнения (187.1) в соответствии с эмпирической формулой Тафеля определяется природой катода. Для реакции выделения водорода коэффициент переноса а = 0,5. При этом расчетное значение коэффициента b при 298 К равно 0,118. Достаточно удовлетворительное совпадение этой величины с опытными значениями лля многих металлов свидетельствует о справедливости теории замедленного разряда. [c.512]

Таким образом, теория замедленного разряда дает хорошее совпадение коэффициента с опытными данными и объясняет также зависимость т] от pH раствора и строения двойного электрического слоя. [c.255]

Таким образом, эта теория тоже дает логарифмическую зависимость перенапряжения водорода от катодной плотности тока, но с численным значением коэффициента = 0,029 Б вместо даваемого теорией замедленного разряда и наблюдаемого в опытах (см. рис. 175) Ьа = 0,12 В. [c.257]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Общая (суммарная) скорость таких сложных процессов определяется в основном скоростью наиболее медленной стадии. Так, для водорода рассматриваются главным образом первые две из указанных стадий . По одним теориям, перенапряжение обусловливается главным образом процессом разрядки ионов. Это направление получило развитие, в частности, в работах А. Н. Фрумкина с сотрудниками в его теории замедленного разряда. По другим — перенапряжение связывается с образованием молекул Нг из атомов. [c.453]

По теории замедленного разряда 0,118 0,118 1,000 [c.300]

Впервые закономерности стадии разряда — ионизации были изучены на примере разряда ионов водорода НаО++е —> Надс+НаО. Теория, описывающая кинетические закономерности переноса заряженных частиц через границу раздела фаз, называется теорией замедленного разряда. [c.229]

При установлении механизма электродных процессов большое значение имеет знание порядка реакции. Порядок реакции по данному компоненту можно определить, если установить зависимость скорости реакции от концентрации этого компонента при постоянных концентрациях всех других компонентов и при постоянном потенциале электрода. С другой стороны, порядок реакции можно определить, изучая зависимость тока обмена от концентрации данного компонента. Как следует из уравнения (48.2), для тока обмена одностадийной реакции первого порядка, подчиняющейся теории замедленного разряда, [c.334]

Влияние природы металла на перенапряжение представляет собой сложный вопрос, не всегда решающийся теорией замедленного разряда. Иногда целесообразно рассматривать в качестве лимитирующих другие стадии процесса выделения водорода. В настоящее время предполагается, что для Hg, Т1, РЬ, Zn, Sn, d и др. перенапряжение определяется медленно протекающей стадией разряда. Удаление адсорбированного водорода происходит за счет быстрой стадии электрохимической десорбции. На металлах группы платины и, возможно, железа наиболее медленной стадией является стадия рекомбинации атомов и молекулу. При этом перенапряжение соответствует перенапряжению реакции и описывается уравнением (185.1). [c.513]

Без ингибитора по теории замедленного разряда 0.11S 0.118 1,000 [c.185]

Всесторонние экспериментальные исследования, теоретическая интерпретация полученных данных, величины коэффициентов Ь, характер различных зависимостей дают основание заключить, что лучшая согласованность эксперимента с теоретическими положениями наблюдается для теории замедленного разряда. Однако механизм выделения водорода на некоторых металлах изучен еще не полностью. [c.140]

Показано, что на кинетику совместного разряда катионов различных Металлов распространяются закономерности, вытекающие из теории замедленного разряда, [c.52]

Парциальные токи разряда ионов цинка и водорода описываются уравнениями теории замедленного разряда [c.115]

Подставляя (45.17) и (45.20) в (45.11), получаем окончательное уравнение теории замедленного разряда для скорости прямого (катодного) процесса [c.234]

Таким образом, на основе теории реорганизации растворителя можно не только обосновать соотношение БПС применительно к простым электрохимическим реакциям, протекающим без разрыва химических связей, но и получить для них основные качественные выводы теории замедленного разряда. В теории реорганизации растворителя показано также, что предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении типа [c.289]

М= см— си. где для и следует использовать уравнения теории замедленного разряда. Одновременный учет стадии разряда и медленной диффузии в объеме раствора приводит к выраже- [c.323]

Если воспользоваться выражениями теории замедленного разряда для [c.324]

Уравнения (VIII, 292) и (VIII, 293) — основные уравнения теории замедленного разряда — ионизации, предложенной Фольмером и развитой в дальнейшем Фрумкиным. [c.385]

Для скорости н можно использовать выражение теории замедленного разряда. [c.350]

Можно предположить поэтому, что кинетика всего процесса определяется скоростью чисто электрохимических стадий разрядом молекул воды в кислых растворах и разрядом ндроксид-иопов в щелочных. С теорией замедленного разряда А. Н. Фрумкина согласуется также и характер влияния состава расгвора на перенапряжение кислорода в рассматриваемых двух случаях. [c.426]

Исследования советских электрохимиков за последние годы показали, что эта теория не учитывает ряда серьезных факторов (pH раствора, природы раствора и др.) и что возможны и другие толкования механизмов удаления водорода с поверхности металла. Можно отметить, что теория замедленного разряда достаточно хорошо подтверл<дается экспериментальными и расчетными данными для металлов с высоким перенапряжением водорода. При помощи этой теории можно объяснить зависимость перенапряжения водорода от плотности тока, концентрации водородных ионов, наличия в растворе посторонних электролитов и поверхностно-активных веществ, часто специально вводимых в электролит. [c.42]

В случае неингибированной среды NA E величины критериев соответствуют расчетным данным теории замедленной рекомбинации, то есть происходит активный разряд ионов водорода на поверхности металла, приводящий к его наводорожива-нию и последующему водородному охрупчиванию. При введении в коррозионную среду соединений КСФ1-КСФ5 значения критериев приближаются к расчетным данным теории замедленного разряда, что свидетельствует о преобладании молекулярного водорода у поверхности металла и его удалении из среды. [c.273]

По теории замедленного разряда По теории замедленной рекомбинации Среда NA E 0,118 0,118 0,120 0,118 0,059 0,080 1,000 0,500 0,640 [c.274]

В соответствии с теорией замедленного разряда = дЕ / дlgi, = 0,118 В -дЕ /дрН = 0,118 -Эlgг ,/apH = 1,000 и потенциал и плотность тока катодной реакции. [c.286]

Из табл. 44 следует, что значения критериев в среде NA E ближе к требованиям теории замедленной рекомбинации. Напротив, при дозировании ингибиторов в коррозионной среде величины критериев больше соответствуют расчетным значе-ниям теории замедленного разряда, то есть в данном случае катодное выделение водорода лимитирует стадия разряда. Таким образом, в присутствии ингибиторов наблюдается выгодная с точки зрения снижения скорости коррозии и наводороживания металла инверсия лимитирующей стадии катодного выделения водорода, которая способствует снижению его окклюзии и, соответственно, охрупчиванию металла. [c.300]

Соединения АОД, ДОД, АОФ и ДИ практически не влияют на параметры катодной реакции и, следовательно, на механизм выделения водорода. При введении в коррозионную среду соединений 01, 02, МД и КБ величины кинетических параметров близки к расчетным значениям, 1юлученным по теории замедленного разряда. По-видимому, в данном случае лимитирующей является стадия разряда. Поскольку кинетика коррозии металла в кислых сероводородсодержащих средах определяется реакцией катодного выделения водорода, соединения 01. 02, МД и КБ, эффективно препятствуя этому процессу, значительно снижают скорость общей коррозии. [c.184]

Помимо контроля скорости реакции диффузионным процессом, характерного для обратимых реакций, существует контроль переносом заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела электрод—раствор. В этом случае электродную реакцию называют необратимой. К необратимым процессам урапнепие Нернста неприменимо, поскольку на значительной части поляризационной кривой поляризация электрода при протекании тока не связана с изменением концентрации электродно-активного вещества в приэлектродной области, последнее просто отсутствует. Рассмотрение теории замедленного разряда приводит к следующему выражению, связывающему потенциал электрода и силу поляризующего тока [c.277]

Абсолютная гетерогенная константа скорости электрохимической реакции й , определяемая формулой (45.2Й), характеризует собственную скорость стадии разряда — ионизации в отсутствие специфической адсорбции веществ О и Н (й о= н=0) и при условии 1 1=0. Величина зависит от природы рассматриваемой окислительновосстановительной системы и от растворителя. От природы металла электрода, согласно теории замедленного разряда, величина Щ не зависит. Гетерогенная константа скорости содержит множи- ( - ) go + aй R [c.236]

Согласно теории замедленного разряда при постоянном электродном потенциале =сопз1, измеренном относительно некоторого стандартного электрода сравнения, изменение работы выхода электрона в вакуум при переходе от одного металла к другому не должно отражаться на энергии активации стадии разряда—ионизации. Этот вывод был получен как следствие нетермодинамического принципа Бренстеда — Поляни — Семенова поэтому он требует физического обоснования и экспериментальной проверки. [c.270]

Для экспериментальной проверки выводов теории замедленного разряда о роли материала электрода чрезвычайно удобной является реакция электровосстановления анионов персульфата S20j +2e ->-->2S0 " на отрицательно заряженной поверхности электрода, поскольку ни реагирующее вещество, ни продукт реакции не проявляют в этих условиях в широком интервале потенциалов специфической адсорбции S o=S r=0. Что же касается различий в величинах -фх-потенциала на разных металлах (одинаковым потенциалам Е на разных металлах отвечают различные заряды q), то соответствующие поправки могут быть введены, если имеются данные по ZeF% строению двойного элек- -92.3RT трического слоя на исследуемых электродах. [c.273]

Соотношение (63.10) отличается от обычного уравнения теории замедленного разряда множителем Если А-о Хо, что соответствует быстрой поверхностной диффузии, то №(ХоАо)г Хо/А,о и уравнение (63.10) сводится к обычному уравнению теории замедленного разряда. [c.324]

Лабораторный практикум по теоретической электрохимии (1979) -- [ c.209 ]

Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах (1986) -- [ c.13 ]

Коррозия и защита от коррозии (2002) -- [ c.81 , c.82 ]

Практикум по физической химии изд3 (1964) -- [ c.336 ]

Электрохимическая кинетика (1967) -- [ c.154 ]

Теоретическая электрохимия (1981) -- [ c.315 ]

Коррозия и защита от коррозии Изд2 (2006) -- [ c.81 , c.82 ]

Практикум по физической химии Изд 3 (1964) -- [ c.336 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология