Перенапряжение реакции

Рис. 79. Определение тока обмена по точке пересечения тафелевских прямых, полученных при больших катодных и анодных перенапряжениях реакция разряда иона кадмия (0,005 М) на амальгаме кадмия из 0,4 М раствора сульфата калия при 20°. Следует отметить, что при построении тафелевских прямых было бы полезным использовать точки, полученные при более высоких перенапряжениях (см. табл. 9), но при этом осложнились бы измерения, так как ток обмена относительно высок (г = 1,5 жа/сл ).

Пусть на данном электроде протекает только одна электрохимическая реакция, которой соответствует равновесный потенциал вр. При е = бр -= = 1 . Если сдвинуть потенциал электрода от равновесного в сторону более электроотрицательных значений, реакция будет протекать преимущественно в катодном направлении, т. е. Смещение потенциала от равновесного к более положительным значениям вызовет преимущественно протекание реакции в анодном направлении, т. е. а>1 к. Обозначим потенциал электрода под током е,, потенциал катода — анода — Вд. Отклонение потенциала электрода под током при протекании электрохимической реакции от равновесного потенциала представляет собой перенапряжение реакции т] [c.126]

Продуктами электрохимических реакций могут быть заряженные частицы или молекулы вещества, растворяющегося в электролите. Однако более часто реализуются реакции, в результате которых возникает новая фаза — газообразная или твердая. Таковы, например, процессы получения водорода, хлора, выделения металлов и т. п. Так как образование новой фазы связано с энергетическими затратами, эта стадия может протекать с заметными торможениями, превосходящими затруднения других стадий. Перенапряжение реакции в этом случае называется фазовым или кристаллизационным (если новой фазой является кристаллическая решетка металла). [c.137]

После анодной активации перенапряжение реакции ионизации металла на активированной поверхности должно быть небольшим, а перенапряжение реакции выделения кислорода, наоборот, повышенным по сравнению с перенапряжением на пассивной поверхности, что обеспечивает резкое возрастание ВТ с увеличением потенциала ( а). [c.69]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

Влияние природы металла на перенапряжение представляет собой сложный вопрос, не всегда решающийся теорией замедленного разряда. Иногда целесообразно рассматривать в качестве лимитирующих другие стадии процесса выделения водорода. В настоящее время предполагается, что для Hg, Т1, РЬ, Zn, Sn, d и др. перенапряжение определяется медленно протекающей стадией разряда. Удаление адсорбированного водорода происходит за счет быстрой стадии электрохимической десорбции. На металлах группы платины и, возможно, железа наиболее медленной стадией является стадия рекомбинации атомов и молекулу. При этом перенапряжение соответствует перенапряжению реакции и описывается уравнением (185.1). [c.513]

Медленное, лимитирующее протекание той химической реакции, которая предшествует переносу заряда, является причиной перенапряжения реакции. [c.304]

Это явление происходит тогда, когда подача к электроду или отвод от него веществ, участвующих в реакции, происходит медленнее, чем реакции перехода через двойной электрический слой, в результате чего возникает различие в значениях концентраций или соответственно активностей на границе раздела фаз и в исследуемом растворе. Если перенос веществ происходит путем диффузии, то говорят о возникновении диффузионного перенапряжения. Если подача или отвод вещества определяется предшествующей или последующей химической реакцией, то возникающее вследствие этого концентрационное перенапряжение называют также перенапряжением реакции т < . [c.100]

Отсюда перенапряжение реакции [c.68]

Перенапряжение реакции катодного выделения водорода найдем из формулы (16) [c.92]

Как видно из сопоставления величин стандартных потенциалов, наиболее отрицательным потенциалом обладает реакция образования перекиси водорода. Следовательно реакция (27) может протекать лишь в том случае, если перенапряжение реакции (30) велико. Реакция (29) тоже должна быть в максимальной степени заторможена, ибо в противном случае вся образующаяся перекись водорода будет успевать восстанавливаться до воды. [c.355]

В электрохимии говорят о большом перенапряжении реакции. [c.240]

В = 2,5-10 см, Л = 4-10 см [44], при / = О ёц = 1,5 X X 10 [118] A/zF = 60 мВ (перенапряжение реакции анодного растворения). Подставляя эти значения в выражение (214), получаем при eoi 5-10 мин [118] Дё/ё 5, что находится в пределах экспериментальных результатов. Со временем эта величина эффекта уменьшается, что также подтверждается данными опытов (см. рис. 40). [c.127]

Поскольку перенапряжение реакции мало по сравнению с концентрационной поляризацией, вызываемой накоплением водорода, можно принять аргумент зЬ-функции меньшим 1. Разлагая в ряд, получаем из уравнения (5.32) [c.223]

В заключение рассмотрения вопроса о выделении водорода на отдельной поре необходимо сделать замечание о глубине проникновения тока в пору. При этом накладывается ограничение, заключающееся в том, что поляризация определяется только перенапряжением реакции. В качестве меры глубины проникновения мы принимаем уровень z, на котором через сечение поры протекает лишь 1/е часть общего тока I. Величина 2 определяется из уравнения [c.224]

Механизм действия этих добавок состоит в том, что они повышают перенапряжение реакции восстановления меди до металлического состояния и, видимо, катализируют реакцию гидролиза ионов меди до оксида меди (I). Последнее является очень полезным, так как из-за этого не происходит увеличения концентрации растворимых продуктов окисления меди в коррозионной среде (в замкнутых системах) и отсутствует увеличение скорости коррозии за счет переноса ионами меди электронов от кислорода к поверхности металла (автокаталитический эффект). [c.218]

Далее мы будем рассматривать только третий тип перенапряжения. Большинство электродов, включающих металл и его ион в растворе, являются достаточно обратимыми, и для того, чтобы вызвать на них заметное перенапряжение, требуются высокие плотности тока. Активационную поляризацию исследуют прежде всего в связи с газовыми электродами, в частности водородным электродом. В этом случае довольно малый ток (несколько мкА/см ) может привести к значительному перенапряжению реакции выделения водорода, в ходе которой обычно образуются пузырьки, видимые невооруженным глазом. Величина перенапряжения меняется почти от нуля для платинированной платины (и 0,09 В для гладкой платины) до 0,78 В на ртути. [c.195]

Перенапряжение реакции наблюдается, когда затруднена химическая реакция, константа скорости которой не зависит от потенциала. Такая реакция может протекать гомогенно — в растворе, или гетерогенно — на поверхности. [c.135]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Перенапряжение реакции вызвано замедлением стадии химической реакции, предшествующей электрохимической стадии или последующей ей. Если электрохимическая стадия представляет собой, например, процесс Ох + ze Red, то предшествующая разряду химическая реакция может быть в общем виде представлена как vA -> Ох, а последующая vRed -> В. Например, при катодном выделении меди из раствора, в котором содержится u( N)2, до разряда идет химическая реакция u( N)2 u N + N", после чего наступает электрохимическая — u N + i" u + N". При выделении водорода за счет разряда ионов НзО образуются атомы водорода, которые затем участвуют в реакции молизации 2Н -> - Н2. [c.509]

Расчет величины перенапряжения реакции т]р зависит от того, в предшествующей разряду или последующей ему химической реакции будет наибольшее торможение. При замедлении стадии vRed В зависимость перенапряжения от плотности тока i выражается уравнением [c.509]

По сравнению е процессами, связанными с выделением газов, реакции электрохимического выделения металлов имеют ряд специфических особенностей. При установле НИИ природы замедленной стадии, определяющей перенапряжение реакции, недостаточно ограничиваться обычными гля электродных процессов стадиями. Необходимы серьез- [c.140]

Разряд ионов водорода потекает в несколько стадий. К их числу прежде всего относится диффузия ионов гидроксония из глубины раствора к катоду. Далее следует собственно электрохимический акт разряда водородных ионов одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся в результате этого атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода, превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации или молизаций). Из этого следует, что водородное перенапряжение вообще определяется суммой трех слагаемых перенапряжения диффузии, обусловленного задержкой переноса ионов водорода к катоду, перенапряжения перехода, связанного с торможением электрохимической стадии ассимиляции электрона водородным ионом, и, наконец, перенапряжения реакции, возникающего вследствие задержки рекомбинации. Соответственно этому [c.182]

Третий вид электрохимической поляризации —перенапряжение реакции — обусловлен тем, что во многих случаях лбетрохимический процесс наряду с уже рассмотренными ста щя ми 1 реноса заряда и ди ф может вклю- [c.44]

Восстановление до Ри(111). Восстановление в растворах НС1О4 [342, 574] может быть выполнено независимо от первоначального валентного состава раствора. В случае восстановления Ри(1У) при потенциале, равном <, +0,70 в по отношению к. нормальному водородному электроду, обеспечивается быстрое проведение реакции более чем на 99%. Если необходимо восстановить Ри(У), Ри(У1) или смесь валентных форм, потенциал должен быть около +0,2 в вследствие большого перенапряжения реакции Ри(У)-. Ри(1У). Однако и тогда реакция протекает весьма медленно. Выделения водорода при этом можна избежать, если заданный потенциал катода будет несколько более + 0,2 в (см. рис. 19). [c.79]

Если построить графики перенапряжений, учитывая полученное путем экстраполяции г- 0 (в линейном масштабе) значение, то для области плотностей тока г 1 ма1см полученная зависимость может быть объяснена на всем своем протяжении при помощи одного только перенапряжения реакции. [c.219]

Примечательно, однако, что некоторые из рассмотренных выше ингибиторов общей коррозии (азолы, фенолы, высокомолекулярные соединения) способны одновременно подавлять и ПСР, тормозя восстановление ионов меди. Так, введение бензтриазола в раствор 0,1 М НС1+0,01 М СиСЬ приводит к значительному повышению перенапряжения процесса Си2+-1-2ё-==Си (рис. 4.23). Первоначально полагали, что в присутствии бензтриазола меняется природа комплексных ионов, разряжающихся на катоде [237]. Позднее повышение Перенапряжения реакции разряда связали с затруднениями в протекании каких-то гетерогенных химических процессов с участием соединений бензтриазола с медью [238, 239]. Природа этих процессов до конца не выяснена. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология