Адсорбция в хронопотенциометрии

Иодид-ионы окисляются обратимо на пастовом электроде, на платиновом электроде процесс осложняется адсорбцией иода [237], поэтому определение иодид-ионов в некоторых случаях лучше всего проводить на углеродном пастовом электроде. Для снижения определяемой концентрации иодид-ионов авторы [238] рекомендуют использовать капельную хронопотенциометрию. Указано на возможность определения иодид-ионов в концентрации 5-10 моль/л в растворе [c.146]

Хронопотенциометрия, особенно в последнее время, широко применяется для решения ряда физико-химических задач. В этой главе будут доказаны возможности хронопотенциометрии для изучения кинетики электродных процессов, определения коэффициентов диффузии и изучения явлений адсорбции. [c.156]

Применение хронопотенциометрии для изучения адсорбции ионов металлов на ртутных электродах [360—364] сопряжено с такими же трудностями, о которых уже говорилось в этом разделе. [c.172]

Хронопотенциометрия с обращением направления тока (в момент Тх) позволяет определить адсорбцию на электроде продуктов обратимой электрохимической реакции. Переходное время обратного процесса с увеличением количества адсорбированного продукта возрастает, стремясь к переходному времени прямого процесса XI [334, 335]. Метод был использован для изучения адсорбции иода при окислении иодида на платиновом электроде [334, 335] и лейко-формы при восстановлении рибофлавина на ртутном электроде [335]. В последнем случае при обращении тока сначала происходит окисление неадсорбированной лейко-формы, а затем уже окисление адсорбированных на электроде частиц [335]. [c.66]

Если емкость двойного электрического слоя при определенном потенциале внезапно изменяется из-за адсорбции или десорбции поверхностно-активного вещества, то на Е—/-кривой, как показано на рис. 8.18, также появится задержка времени. Поэтому метод хронопотенциометрии с контролируемым переменным током имеет такую же характеристику, что и методы переменнотоковой полярографии и вольтамперометрии с быстрой разверткой напряжения, поскольку он чувствителен по отношению к процессам адсорбции. [c.514]

Адсорбцию органического вещества можно изучать либо путем измерения поверхностного натяжения ртути (а), либо измерением дифференциальной емкости двойного электрического слоя, либо, наконец, путем снятия зависимости потенциала электрода от количества пропущенного через раствор электричества (кривые заряжения или хронопотенциометрия). [c.24]

Если при изменении потенциала электрода возможно окисление или восстановление адсорбированного на нем органического вещества, то для изучения его адсорбции может быть использован также метод хронопотенциометрии [103—105]. Этот метод будет описан нами в главе V при рассмотрении адсорбции органических веществ на твердых электродах. [c.5]

Точность определения Г методом хронопотенциометрии зависит от поправки на заряжение двойного слоя. Поэтому величины Г должны быть не очень малы. Для изучения адсорбции можно применять также и импульсный потенциодинамический (осциллополярографический) метод. Однако преимущество хронопотенциометрии состоит в том, что омическое падение потенциала в растворе при снятии хронопотенциограмм остается постоянным, поскольку / = onst, в то время как при снятии быстрых потенциодинамических кривых омическое падение потенциала оказывается различным для разных точек /, ф-кривой. [c.229]

При применении хронопотенциометрии для измерения адсорбции длина фарадеевской задержки 1т на кривой заряжения пропорциональна количеству вещества, вступившего в реакцию 1х = 1х + 1х2, где 1х и /тг — количества электричества, израсходованные на снятие с электрода адсорбированной пленки реагирующего вещества и на восстановление (окисление) молекул, которые проднф-фундировали к электроду уже в ходе электролиза соответственно. Т2 понижается с ростом , поэтому 1х, пропорциональное величине адсорбции Г, можно определить путем экстраполяции величины задержки гт на бесконечную плотность тока. Для схемы адсорбат потом [50] предложено для экстраполяции [52] выражение [c.74]

В области электрохимии пповодилось изучение кинетики реакций быстро-го переноса заряда [216] и реакций адсорбции методами хронопотенциометрии и полярографии с использованием восстановления комплекса Т1(1) - дицик-логексил-18-краун-6. Сообщается также, что потенциал полуволны при двухэлектронном полярографическом вогстановлении Mg + [2, 2, 1]-криптата в карбонате пропилена быд более катодным, чем при восстановлении сольватированного катиона Mg + [ 218]. В тонкой пленке дибензо-18-краун-6, помещенной между двумя электродами, покрытыми напыленным серебром, наблюдалось электронное переключение между двумя электропроводящими состояниями [2191. [c.258]

Хронопотенциометряческий метод -был впервые описан в 1901 г. Сэндом. Тогда же было получено и основное уравнение хронопотенциометрии — уравнение для переходного времени. Более чем за три четверти века метод получил значительное развитие. Он позволяет проводить аналитический контроль, исследовать механизм и кинетику электродных процес-сов определять коэффициенты диффузии ионов в рас- творах и расплавах, исследовать растворимость веществ в растворах, изучать адсорбцию, исследовать химические реакции и др. Метод может быть исполь- зован для исследования как неорганических, так и органических веществ. Словом, круг задач, решае- мых с помощью хронопотенциометрии, таков же, как и в полярографии, которой посвящено значительное I число монографий. Однако в хронопотенциометриче- ском методе математическая обработка поляризационных кривых более проста. Последнее значительно облегчает, по сравнению с полярографией, исследование сложных электродных процессов и [c.7]

Влияние адсорбции деполяризатора на скорость электрохимических процессов используется в третьей группе методов изучения адсорбции. К этим методам прежде всего относится хронопотенциометрия (съемка зависимости потенциала от времени при электролизе с заданной силой тока), о которой уже говорилось в предыдущей главе. Впервые хронопотепциометрию для определения количества адсорбированного на электроде деполяризатора применил В. Лоренц [3241 в последнее время появилось много работ, посвященных как теории, так и практическому использованию метода [325—330]. [c.65]

Адсорбция деполяризатора на электроде, вследствие повышения его приэлектродной концентрации, приводит к увеличению переходного времени т (особенно при больших плотностях тока) и изменению его зависимости от величины протекающего тока д. Так, если нри электродном процессе, ограниченном диффузией, значение т изменяется пропорционально (1/го) , то при разряде адсорбированного на электроде деполяризатора переходное время пропорционально Иц. В зависимости от обратимости электрохимической стадии и некоторых других факторов разряд адсорбированных частиц может происходить раньше (легче), позже (труднее) или одновременно с частицами, поступающими за счет диффузии. Поэтому на хронопотенциограммах иногда можно различить две ступеньки, отвечающие соответственно процессам с участием адсорбированного на электроде и доставляемого из раствора путем диффузии деполяризатора но чаще наблюдается лишь одна общая ступенька. По форме хронопотепциограмм с постоянным по величине током о не всегда просто определить, легче или труднее вступает в электрохимическую реакцию адсорбированное вещество, между тем это важно для определения количества адсорбированного вещества и особенно существенно для понимания механизма электродных процессов. Решение этого вопроса значительно облегчается, если хронопотенциометрия проводится не с постоянным по величине током, а с током, величина которого изменяется по определенному закону [331]. Известно, например, что при хронопотенциометрии с током, изменяющимся пропорционально квадратному корню из времени [332] (теория метода разработана для цилиндрического и сферического электродов [333]), переходное время для простых диффузионно-ограниченных процессов пропорционально концентрации деполяризатора в растворе, что является большим достоинством метода с аналитической точки зрения. Применение в хронопотенциометрии линейно изменяющегося во времени тока ( о = РО или ступенчато изменяющегося постоянного тока (часть времени подается ток 01, затем это значение скачкообразно изменяется до 02) позволяет установить, [c.65]

Анализируя возможности хронопотенциометрии в исследовании адсорбции, Лингейн f29] пришел к выводу, что этот метод неудобен хотя бы потому, что точное измерение переходного времени часто бывает затруднитель- [c.444]

Методами хронопотенциометрии и полярографии исследованы процессы адсорбции в системе рибофлавин—дигидрорибофлавин в условиях, когда на поля-рограмме есть предволна и когда ее нет. Показано, что и в том и в другом случаях на электроде адсорбируются оба компонента системы, но в условиях, когда предволна есть, слой окисленной формы в процессе восстановления покрывается слоем продукта реакции и образуется комплекс с переносом заряда. [c.9]

Методами хронопотенциометрии и полярографии исследованы процессы адсорбции в системе рибофлавиндигидрорибофлавин в условиях, когда на полярограмме есть предволна и когда ее нет. Показано, что и в том и в другом случаях на электроде адсорбируются оба компонента системы, но в условиях, когда предволна есть, слой окисленной формы в процессе восстановления покрывается слоем продукта реакции в результате образования комплекса с переносом заряда, которое происходит только в той области потенциалов, где существуют обе формы системы. Комплексообразование отражается также на увеличении анергии адсорбции дигидрорибофлавина. [c.189]

Согласно данным, полученным методами классической и осциллографической полярографии, а также методом хронопотенциометрии, система ферроцен — катион феррициния электрохимически обратима [1]. Так, волны окисления ферроцена равен Еу, волны восстановления катиона феррициния. Величина Ех из хронопотенциометрических измерений совпадает с величиной и, что также говорит в пользу обратимости этой системы. В связи с исследованием явлений адсорбции ферроцена, наблюдающихся при восстановлении катиона феррициния в водных растворах [2—5], доказательство обратимости этой системы особенно важно, поскольку в случае полной обратимости и при преимущественной адсорбции продукта, согласно теории Брдички, на полярограммах растворов соли феррициния должны возникать адсорбционные предволны. Для более строгой проверки обратимости системы ферроцен — катион феррициний мы применили переменнотоковую полярографию. Измерения осуществляли на вектор-полярографе ЦЛА, с помощью которого можно регистрировать и активную и реактивную компоненты переменного тока. Если процесс обратим, то сигнал в виде пика возникает на кривых зависимости от потенциала обеих компонент переменного тока ( д—Е и с — Е). Критериями обратимости являются совпадение потенциалов пиков на кривых д — и г с —Е, равенство ширины полупика 88/га мв (где га — число электронов для системы ферроцен — феррициний га=1) и равенство высот пиков на д Е- и с — -кривых [6]. [c.223]

Хронопотенциометрия или вольтамперометрия при заданном значении силы тока заключается в определении времени, в течение которого потенциал электрода резко сдвигается к значениям, соответствующим началу новых процессов (переходного времени). В том случае, когда процесс протекает в отсутствие побочных реакций или кинетических и каталитических эффектов, переходное время пропорционально квадрату концентрации вещества. Однако исследования Н. В. Коровина и Б. П. Нестерова, а также А. Барда [74] показали, что зависимость между переходным временем и концентрацией гидразина имеет более сложный характер из-за протекания побочных реакций, адсорбции промежуточных частиц, влияния газообразных продуктов реакции и других факторов. Поэтому метод хроиопотеициометрии также не может быть использован для точного определения концентрации гидразина. [c.172]

Весьма ограниченный объем книги не позволил автору рассмотреть в ней некоторые частные, но очень важные вопросы. Так, автор не касался изменения строения двойного слоя при адсорбции на электроде дипольных молекул (см., например, [178, 277—281]), влияния изменения нулевой точки при применении амальгамных электродов [282—284] или ртутных капельных электродов, на которых предварительно разрядились ионы какого-либо металла [285]. Не рассмотрено влияние поля, электрода на реакционную способность частиц, находящихся у электродной поверхности [286—289]. Остались без внимания весьма важные вопросы учета влияния двойного слоя в хронопотенциометрии, вольтамперометрии и хроиоамперометрии с линейно изменяющимся потенциалом (например, [290—294[) и некоторые другие. [c.80]