Хронопотенциометрия и след

В применении к хронопотенциометрии следует несколько изменить уравнение (8.108), так как в отличие от других методов в этом случае независимой переменной [c.315]

На самом деле сдвиг потенциала в отрицательную сторону происходит до тех пор, пока не начинается следующий катодный процесс, которому на хронопотенциограмме соответствует новая задержка. Поэтому в многокомпонентных системах хронопотенциограмма состоит из ряда наклонных ступеней (см. рис. 115). Положение ступеней по оси потенциалов характеризует природу разряжающихся частиц. Для определения их концентраций используется длина ступеней, т. е. переходные времена. Для первого восстанавливающегося вещества пользуются калибровочным графиком в координатах — со. Из уравнения (42.8) следует, что в указанных координатах должна получиться прямая линия, проходящая через начало координат. Однако переходное время для второго вещества, восстановление которого происходит при более отрицательных потенциалах, зависит уже не только от его концентрации с 2 и величины тока, но и от концентрации первого вещества сЧ. Согласно теории хронопотенциометрии при наличии двух восстанавливающихся веществ выполняется следующее соотношение [c.227]

Помимо полярографического метода для исследования кинетики химических реакций, предшествующих (или следующих) электрохимической стадии, был широко применен хронопотенциометрический метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то произведение гт /2, где — переходное время кинетического процесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плотности тока . Из этой зависимости можно рассчитать константу скорости химической реакции первого порядка. Хронопотенциометрия позволяет изучать более быстро протекающие химические реакции, чем полярография. [c.325]

Хронопотенциометрию реже применяют для аналитических целей," чем полярографию, поскольку применение ртутного капельного электрода, обладающего рядом преимуществ, в этом методе или невозможно, или требует сложного аппаратурного оформления вообще к недостаткам метода следует отнести также длительность проведения анализа смеси веществ. [c.136]

Для хронопотенциометрии с постоянным током между переходным временем и концентрацией деполяризатора существует связь, представленная уравнением (145). Из этого уравнения следует, что [c.143]

В общем неравновесные методы электрохимического анализа основываются на процессах электролиза определяемых ионов. Измерения проводят в специфических для каждого метода условиях с применением соответствующих индикаторных электродов. Хронологически рассмотрение неравновесных методов электрохимического анализа и их аналитических возможностей следовало бы начать с хронопотенциометрии. Однако последнюю можно рассматривать как разновидность вольтамперометрии, широкое применение которой в аналитической практике делает ее в настоящее время самым важным из методов электрохимического анализа. [c.262]

Следует заметить, что в хронопотенциометрии, как и в других методах, существуют ограничения по отношению к длительности непрерывного электролиза, в течение которого получают хронопотенциограмму. При этом нижний предел ограничивается временем [c.395]

Из сравнения отношений тг/т1 для плоского [уравнение (2-69)] и цилиндрического [уравнение (2-82)] электродов следует, что тг/т] для цилиндрического электрода больше, чем для плоского. Для хронопотенциометрии с цилиндрическим электродом отношение тг/т растет с увеличением переходного времени, в то время как для хронопотенциометрии с плоским электродом оно является постоянным. [c.59]

Из уравнений (3-14) и (3-15) следует, что для хронопотенциометрии с током, меняющимся по закону / = р , в условиях сферической и цилиндрической диффузии, так же как и для хронопотенциометрии с постоянным током, прямолинейная связь между концентрацией и величиной переходного времени отсутствует. [c.70]

Из уравнения (3-18) следует, что в хронопотенциометрии с током, изменяющимся по закону / = р/ (кроме случая а = 1/2), так же, как и в обычной хронопотенциометрии, переходное время элемента, восстанавливающегося при более электроотрицательном потенциале, зависит от концентрации элемента, восстанавливающегося при более электроположительном потенциале. [c.71]

В работе [137] приведен пример применения уравнения (4-59) к изучению химических реакций, следующих за электродным процессом. В работе [19] рассмотрена хронопотенциометрия с реверсом тока для электродного процесса, осложненного необратимой последующей химической реакцией. [c.98]

Для хронопотенциометрии с постоянным током между т и Со существует следующая связь [c.118]

Хронопотенциометрия с обращением направления тока (циклическая хронопотенциометрия) может быть использована для изучения химических реакций, следующих за собственно электрохимической стадией (т. е. для исследования кинетики реакций, в которые вступают образующиеся на электроде продукты). Для электродных процессов с последующей мономолекулярной (или псевдомономолекулярной) реакцией выведены уравнения, определяющие величины переходного времени прямой и обратной поляризаций первого и последующего циклов [240, 241]. Применение этого метода для изучения процесса анодного окисления на платиновом электроде га-аминофенола [c.48]

Позднее с помощью хронопотенциометрии и кулонометрии при контролируемом потенциале в сочетании с рН-метрическим титрованием, инфракрасной спектроскопией и газовой хроматографией было показано, что пероксидный ион, образовавшийся сначала при восстановлении супероксидного иона в диметилсульфоксиде (ДМСО) в присутствии перхлората тетраэтиламмония в качестве фонового электролита, быстро реагирует с ионом тетраэтиламмония следующим образом [179] [c.176]

В этой главе рассматриваются вкратце основы полярографии, хронопотенциометрии, хроновольтамперометрии с линейно меняющимся потенциалом и метода вращающегося диска. В следующих главах обсуждаются подробнее различные проблемы методов электроанализа. [c.36]

Хронологически следовало бы начать с рассмотрения хронопотенциометрии, теоретические основы которой были изложены уже в первые годы нашего столетия [1—3]. Однако популярность полярографии, ее широкое применение в количественном анализе и для решения физикохимических проблем делают этот метод в настоящее время самым важным из всех названных. Кроме того, полярография — это метод, основы которого известны наиболее широко. Поэтому представляется обоснованным начать изложение с таких проблем, которые более знакомы читателю. [c.36]

На практике в хронопотенциометрии необратимых процессов восстановления обычно используют следующее выражение зависимости потенциала от продолжительности электролиза [c.269]

Несмотря на то, что были продемонстрированы такие достоинства метода с контролируемым током, как отсутствие максимумов и минимумов для некоторых электрохимических процессов [78], эти методы никогда не пользовались такой популярностью в аналитической химии, как их аналоги с контролируемым потенциалом. Недостатки, продемонстрированные в разделе по хронопотенциометрии, присущи едва ли не всем методам с контролируемым током. Так, трудности внесения поправки на ток заряжения и проблемы, связанные с протеканием дополнительного электродного процесса, который неизбежно должен иметь место на некоторой стадии, чтобы поддержать ток при заданном значении, препятствуют щирокому использованию постояннотоковой полярографии с контролируемым током. Однако следует все же заметить, что Кис с сотр. [77—79] в своих работах, использовав контролирование плотности тока, ввели значительное усовершенствование, что делает метод с контролируемым током более конкурентоспособным. При регулировании плотности тока, а не тока, усложнения, обусловленные ростом капли а КРЭ, элиминируются, и поэтому данный метод по простоте выполнения становится, по существу, эквивалентным методу с контролируемым потенциалом. [c.511]

В силу описанных осложнений, не учитываемых теорией и усугубляемых высокими абсолютными значениями токов заряжения, резко возрастающими с увеличением скорости изменения потенциала электрода, имеющиеся в литературе оценки возможностей нестационарных методов с точки зрения количественного исследования кинетики электродных процессов с участием органических соединений оказываются существенно завышенными. Разумеется, это справедливо и в отношении тех вариантов методов, которые позволяют изучать поведение промежуточных продуктов электродных реакций. Поэтому к результатам, получаемым с помощью коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока, необходимо подходить достаточно осторожно, используя их главным образом для качественной трактовки механизма процесса. Вероятно, более оптимистично следует отнестись к проведению подобных исследований в органических растворителях, где адсорбционные процессы могут играть незначительную роль, что, однако, в каждом конкретном случае требует специальной проверки. [c.207]

Во всех рассмотренных видах аппаратурных методов основной частью измеряемого сигнала являются нестационарные значения тока (или потенциала), т.е. измеряются по существу динамические характеристики ячейки i E, t) или (/, t). В связи с этим такие сравнительно редко используемые в аналитической практике методы, как хроноамперометрия (зависимость i(t) от единичного скачка ), хронопотенциометрия (зависимость E f) при скачке /) и амперометрия (измерение / при Е = onst), следует считать разновидностями вольтамперометрии, отнеся их соответственно к пятой, шестой и седьмой группам аппаратурных методов. [c.321]

Кулонометрическим методом было установлено, что при препаративном электролизе на каждую молекулу ферроцена переносится 0,91 электрона. Обратимость окисления подтвердили также работы Кувана и сотр. [40] для растворов ацетонитрил — перхлорат лития с использованием хронопотенциометрии на платиновом электроде. Методом переменно-токовой полярографии Уолкер и сотр. [41] установили, что электрохимические реакции ферроцена, 1,1-диэтилферроцена и фенилферроценилкарбинола обратимы. Ива-мото и сотр. [42] измерили потенциалы полуволны окисления ферроцена и бензилферроцена на вращающемся платиновом электроде в ряде растворителей. Из анализа полярограмм следует, что волны являются одноэлектронными для обоих соединений. [c.382]

Весьма ценную информацию о кинетике последующих химических реакций часто позволяет получить хронопотенциометриче-ский метод, особенно с обращением поляризации, и частный случай последнего — циклическая хронопотенциометрия, когда изменение поляризации происходит при потенциалах, отвечающих переходным временам процессов. Детальный анализ возможностей хронопотенциометрии для рассматриваемых электродных процессов с различным соотношением скоростей и отдельных стадий дан в работе [33]. Делахей [34] впервые вывел уравнение хронопо-тенциограммы для случая, когда за обратимым переносом электрона следует медленная обратимая химическая реакция. Рассмотрен случай электродных процессов с необратимыми химическими превращениями для хронопотенциометрии с обращением тока [35, 36] Херман и Бард [37] для подобных процессов вывели уравнения переходного времени первого и последующих циклов циклической хронопотенциометрии и, применив их для процесса окисления и-аминофенола на платиновом электроде, нашли константу скорости гидролиза получаемого при этом имина (до бензохинона) 0,086 и [c.144]

Следует особо отметить, что классическая полярография, вольт-амперометрия с линейно изменяющимся потенциалом и обычная хронопотенциометрия пе позволяют непосредственно определить константу скорости последующей химической реакции, следующей за обратимым переносом электрона, так как в соответствующие уравнения (для каждого метода имеется лишь по одному уравнению) входят одновременно константа скорости последующей реакции и нормальный потенциал редокс-системы. Поэтому для определения скорости пос.ледующей реакции необходимо либо независимым путем определить редокс-потепциал системы, либо использовать методы с обращением тока, в частности циклическую вольт-амперометрию (см., например, [8, 9, 42, 46—48]). В последнем случае—при обращении поляризации электрода — по количеству электричества, затраченному на обратное превращение электродного продукта, полученного при прямой поляризации электрода и не успевшего вступить в последующую химическую реакцию,—можно непосредственно определить константу скорости этой последующей химической реакции. Так, например, из частотной зависимости величин площадей под катодным и анодным пиками осциллополярограмм с линейно изменяющимся потенциалом была найдена константа скорости химического превращения диапио-па, образовавшегося в результате обратимого переноса двух электронов на молекулу циклооктатетраена в 96%-ном диоксане [49]. Подобным же образом были изучены кетил-радикалы и кетил-анионы [50], возникающие нри обратимом переносе электрона на кетоны. [c.146]

Следует отметить важную методологическую особенность трактовки автором различных методов электроанализа. Галюс характеризует каждый из этих методов определенным кинетическим параметром (классическую полярографию — периодом капания, хронопотенциометрию — переходным временем и т. п.), оценивает предельные значения этих параметров и соответствующие им предельные скорости массоперепоса. Такой общий подход позволил автору сопоставить различные методы электроанализа с точки зрения возможностей их применения в электрохимических исследованиях и в аналитической химии. 3. Га-люсу удалось обобщить почти все теоретические уравнения в единые формулы зависимости тока от кинетического параметра методов и констант, характерных для каждого [c.5]

Подобно тому как измерение предельного тока характеризует полярографический метод, а измерение тока пика — хроновольтамперометрический метод, в хронопотенциометр ических исследованиях мы стремимся определить переходное время, т. е. время электролиза (обозначаемое символом т), по истечении которого концентрация деполяризатора на поверхности электрода уд-гень-шается до нуля. Это определение можно записать следующим уравнением [c.121]

Камбара и Тахи [22] вывели общее интегральное уравнение для любой зависимости импульса тока от времени. Широко и подробно эти проблемы рассмотрели Маррей и Рейли [26, 27]. Эти авторы развили теорию хронопотенциометрии с импульсами тока, меняющимися в соответствии с зависимостью о = где г — произвольная величина. При г > —1 имеет место следую- [c.123]

Галюс, Кемуля и Саха [132] рассмотрели случай хронопотенциометр ического окисления металлов из висящей капли ртути в условиях, когда окислению подвергается практически вся или по крайней мере значительная часть металла, введенного в каплю ртути в ходе предварительного электролитического концентрирования. Применяя к рассматриваемой задаче решение Кранка [133], эти авторы получили следующее уравнение, описывающее концентрацию металла на поверхности капли ртути [c.192]

Проблема многоступенчатого электродного процесса является наиболее сложной в случае хронопотенциометрии. В то время как в трех ранее рассмотренных методах регистрируемые токи многоступенчатого восстановления пропорциональны числу электронов, обмениваемых в каждой ступени, между измеряемыми переходными временами в случае двухступенчатого хронопотенциометри-ческого процесса имеет место следующая зависимость [c.195]

В случаях полярографии, хроновольтамперометрии и метода вращающегося диска измеренные токи были равной величины, когда щ равнялось а- Однако в хронопотенциометрии, как следует из уравнения (5.249), при = 2 = 3%, а при 2 = 2 1 Та = 8т1-Эту зависимость Берзине и Делахей проверили на примере двухступенчатого восстановления кислорода. Экспериментальный результат Та = 2,97x1 хорошо соответствует теоретическим данным. [c.195]

В случае хронопотенциометрии вместо отношения ijig следует подставить отношение [c.360]

Проблему каталитического процесса в условиях хронопотенциометрии со сравнимыми концентрациями вещества 2 и восстанавливаемого вещества решили Фишер, Драчка и фишерова [24]. Эти авторы получили для случая необратимой каталитической реакции следующее выражение [c.362]

Используя уравнения = zУф fvlF oJ2i и т = где а является п-м переходным временем, отнесенным ко времени (например, для хронопотенциометрии с изменением направления тока == /3), получаем из уравнений (17.31) и (17.32) следующие зависимости [c.471]

В тех системах, в которых при использовании хроновольтамперометрического метода наблюдаются аномально большие пики тока, следует ожидать увеличения переходного времени в хронопотенциометрии. [c.497]

В заключение следует еще раз подчеркнуть, что, хотя некоторые авторы рекомендуют хронопотенциометрию как аналитический метод, самое большое значение, она, по-видимому, должна иметь при исследовании кинетики электродных процессов. В этом отношении она имеет такие же возможности, как и описанные в гл. 6 потенциостатические методы — вольтамперометрия с линейной разверткой напряжения и циклическая вольтамперометрия. Например, теоретические зависимости в хронопо-тенциометрии справедливы для коротких переходных времен (от десятых долей секунды до десятков секунд) поэтому этот метод можно применить к КРЭ с большими периодами капания, скажем, 10 с. В конце жизни капли применяют импульс постоянного тока продолжительностью доли секунды, и Е—/-кривая регистрируется на электроде с постоянной площадью поверхности [66]. [c.509]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология