Метод хронопотенциометрии

Точность определения Г методом хронопотенциометрии зависит от поправки на заряжение двойного слоя. Поэтому величины Г должны [c.215]

При помощи метода хронопотенциометрии можно исследовать закономерности электровосстановления органических веществ, когда заполнение поверхности реагирующим веществом остается постоянным, а заполнение поверхности продуктом реакции равно нулю. При этом можно достаточно просто осуществить проверку уравнения (71.11) и найти входящие в него константы к и ап. [c.397]

Методом хронопотенциометрии изучают электродную реакцию типа М ++е- М+. Коэффициент диффузии для разряжающихся ионов ЬЮ- см -с концентрация их в объеме раствора 2 моль-л- , конвекция и миграция элиминированы. Через 2 с после включения тока, при котором процесс лимитируется диффузией, концентрация у поверхности стала 1,3 моль-л-. Силу тока увеличили вдвое и процесс включения тока повторили для свежей порции электролита. При этом концентрация у поверхности стала равной нулю через 4 с от начала процесса. [c.118]

Книга посвящена методу хронопотенциометрии, или гальваностатическому методу, широко используемому при электрохимических измерениях. В книге излагаются теоретические основы метода, показаны области его применения, причем основное внимание уделяется применению хронопотенциометрии в аналитическом контроле, а также для исследования кинетики электродных процессов, определения коэффициентов диффузии ионов и изучения адсорбционных явлений на электроде. [c.2]

МЕТОД ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИИ. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ О КИНЕТИКЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.11]

Метод хронопотенциометрии удобен для изучения кинетики химических реакций. Простота математической постановки задачи позволяет рассмотреть в хронопотенциометрии более сложные реакционные схемы, чем, например, в полярографии. Теоретические основы метода были изложены в работе [1]. Применение хронопотенциометрии для изучения кинетики сопутствующих химических реакций рассматривается в работах [3, ПО, 111]. [c.84]

При быстрых химических превращениях скорость электродного процесса будет зависеть лишь от скорости доставки деполяризатора к реакционной поверхности или скорости отвода от нее. Примеры таких процессов и методы расчета состава комплексных соединений в полярографии подробно рассмотрены в [43, 76, 115] для медленных и быстрых электрохимических реакций. Эти методы расчета без изменений можно перенести на метод хронопотенциометрии, по скольку потенциал в точке хронопотенциограммы, соответствующей значению I = т/4, совпадает с потенциалом полуволны [1, с. 219]. [c.85]

Общее рассмотрение электродных процессов с химическими реакциями в стационарных условиях приведено в [26]. В методе хронопотенциометрии общий подход разработан в применении к мономолекуляр-ным реакциям [123]. [c.90]

Г. е. для электродного процесса с последующей химической необратимой реакцией т-то порядка с константой скорости кт превращения- деполяризатора К в электрохимически неактивные продукты. Предложено определять константу кт методом хронопотенциометрии с реверсом тока в момент времени Для определения переходного времени т реакции окисления можно использовать уравнение [c.99]

Удобнее изучать процесс (4-127) методами хронопотенциометрии с реверсом тока [157, 158] и циклической хронопотенциометрии [159]. При значительной разности равновесных потенциалов систем А1/А2 и Аз/R на ф — /-кривой после реверса появляется переходное время, соответствующее исчезновению вещества R у поверхности электрода. [c.112]

Таким образом, методом хронопотенциометрии можно определять концентрацию элементов порядка /г-10 моль/л. [c.120]

Определение кинетических параметров методом прямой хронопотенциометрии рассматривалось также и в работе [276], а методом хронопотенциометрии с реверсом тока — в работе [53]. В последнем случае для расчета кинетических параметров уравнения Ф — /-кривых приводились к числовому виду и рассчитывались на электронно-вычислительной машине. [c.160]

Метод хронопотенциометрии может быть использован для определения коэффициента диффузии [4, 44, 309]. Этот метод является более точным, чем полярографический метод [1], так как математическая трактовка процесса диффузии является в этом случае более строгой, чем для капельного ртутного электрода. [c.166]

Метод хронопотенциометрии использовался также [c.175]

Гальваностатический метод (хронопотенциометрия). , 141 [c.5]

Теоретические основы метода хронопотенциометрии с изменением направления тока опубликовали в 1953 г. Берзине и Делахей [19]. Если в растворе находится только окисленная форма, а на электроде протекает процесс восстановления при постоянном токе, то в случае изменения направления тока до достижения катодного переходного времени зависимость концентрации восстановленной формы от расстояния от электрода и от продолжительности электролиза описывается формулой [c.466]

Описанный метод хронопотенциометрии с изменением направления тока является одноциклическим методом, так как в случае исследования формы Ох процесс ограничивается ее восстановлением на электроде в катодном [c.470]

Как аналитический метод хронопотенциометрия, конечно, не так полезна, как постояннотоковая полярография. Концентрационный интервал, который может быть измерен, не распространяется ниже примерно 10- М, если требуется точность лучше, чем несколько процентов . [c.504]

Если емкость двойного электрического слоя при определенном потенциале внезапно изменяется из-за адсорбции или десорбции поверхностно-активного вещества, то на Е—/-кривой, как показано на рис. 8.18, также появится задержка времени. Поэтому метод хронопотенциометрии с контролируемым переменным током имеет такую же характеристику, что и методы переменнотоковой полярографии и вольтамперометрии с быстрой разверткой напряжения, поскольку он чувствителен по отношению к процессам адсорбции. [c.514]

Точность определения Г методом хронопотенциометрии зависит от поправки на заряжение двойного слоя. Поэтому величины Г должны быть не очень малы. Для изучения адсорбции можно применять также и импульсный потенциодинамический (осциллополярографический) метод. Однако преимущество хронопотенциометрии состоит в том, что омическое падение потенциала в растворе при снятии хронопотенциограмм остается постоянным, поскольку / = onst, в то время как при снятии быстрых потенциодинамических кривых омическое падение потенциала оказывается различным для разных точек /, ф-кривой. [c.229]

В области электрохимии пповодилось изучение кинетики реакций быстро-го переноса заряда [216] и реакций адсорбции методами хронопотенциометрии и полярографии с использованием восстановления комплекса Т1(1) - дицик-логексил-18-краун-6. Сообщается также, что потенциал полуволны при двухэлектронном полярографическом вогстановлении Mg + [2, 2, 1]-криптата в карбонате пропилена быд более катодным, чем при восстановлении сольватированного катиона Mg + [ 218]. В тонкой пленке дибензо-18-краун-6, помещенной между двумя электродами, покрытыми напыленным серебром, наблюдалось электронное переключение между двумя электропроводящими состояниями [2191. [c.258]

В методе хронопотенциометрии потенциал индикаторного электрода измеряют как функцию времени, при этом ток, протекающий через ячейку, поддерживают постоянным (либо изменяющимся во времени по заданному закону). Теория хронопотенциометрических измерений была разработана Сэндом в начале XX в. Этот метод находился в центре внимания исследователей с 1953 по 1970 г. в настоящее время популярностью пользуется автоматический анализ на основе инверсионнной хронопотенциометрии (см. 6.5.3). [c.747]

Как уже отмечалось, методом хронопотенциометрии можно определять одновременно несколько элементов. Однако, если равновесные потенциалы окислительно-восстановительных систем близки друг к другу, то будет происходить наложение хронопотенциограмм, и определение отдельных элементов станет невозможным. Определение элемента, восстанавливающегося вторым, с ошибкой 17о возможно, если равновесный потенциал этой системы отличается от равновесного потенциала системы, восстанавливающейся при более положительном потенциале, на величину менее Аф = фодат, — Фо.ои (т1 — переходное время элемента, восстанавливающегося вторым). Чем меньше ширина (Аф) хронопотенциограмм отдельных элементов, тем больше элементов можно определять по одной суммарной хронопотенциограмме. Величины Аф для необратимых и обратимых электродных процессов определяются из уравнений хронопотенциограмм [c.120]

Метод хронопотенциометрии позволяет получать информацию о механизме влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ), не участвующих в электродном процессе, на электроосаждение и анрдное растворение металлов. При наличии в растворе поверхност-но-активных веществ характер ф — /-кривых существенно изменяется. Например, в присутствии тетрабутиламмония и бёнзоилпиперидина на катодных ф — /-кривых осаждения кадмия из сульфатных и перхло-ратных электролитов обнаружено скачкообразное смещение потенциала в отрицательную сторону [315] (рис. 6-1 т) — перенапряжение, т] ф). Для электролита, содержащего тетрабутиламмоний, величина скачка потенциала достигает 0,6 В. [c.167]

Эту реакцию исследовали методом хронопотенциометрии тропилий-перхлората па платиновом электроде в ацетонитриле [65] /,= = —0,44 В AglAgNOз реакция, конечно, необратима. В тех же условиях, однако, удалось провести и окисление дитропила при 1/4=+0,951,05 В (отн. AglAgNOз) были получены ионы тропилия. Кулонометрия при контролируемом потенциале показала, что в реакции участвуют 2,02 электрона. Спектр получающегося при этом продукта был идентичен спектру тропилийперхлората. [c.101]

Якобсен, Робертс и Савьер [62] изучили окисление формиата в диметилсульфоксиде на золотом и платиновом анодах методами хронопотенциометрии, кулонометрии, циклической вольтамперометрии и выполнили химический анализ продуктов. Реакция, в которой по кулонометрическим данным участвует несколько больше одного электрона на 1 моль, дает двуокись углерода и ионы водорода, Схема механизма реакции, представленная уравнениями (4.28) — (4.30), объясняет образование получившихся продуктов и результаты кулонометрических измерений. [c.150]

Кинетику стадии (14.22) изучали методом хронопотенциометрии. При окислении В12Н 2 в ацетонитриле был получен В24Н23 [86]. Предполагают, что механизм этой реакции аналогичен приведенному выше. [c.439]

Ивамото [106] исследовал окисление иодида на платиновом электроде методом хронопотенциометрии. Он нашел, что иодид окисляется в одну стадию в воде, метаноле, 1-бутаноле, 2-пропа-ноле и уксусной кислоте. Двухступенчатые реакции наблюдались в этиленгликоле, пиридине, ацетоиитриле, ацетоне, уксусном ангидриде, 1,2-диметоксиэтане и диметилсульфоксиде. [c.449]

Ден, Гутман и др. [10], а также Савье и сотр. [126, 127] исследовали электрохимическое восстановление двуокиси углерода в ацетонитриле и диметилсульфоксиде. Реакция в диметилсульфоксиде на золотом и ртутном электродах была исследована детально методами хронопотенциометрии и кулонометрии, был выполнен химический анализ продуктов реакции [127]. В результате реакции получаются окись углерода, формиат, карбонат и бикарбонат. На золотом катоде в области потенциалов от —2,3 до —2,6 В отн. нас. к. э. кулонометрически было определено, что на молекулу приходится один электрон. На ртутном катоде при потенциале —2,3 В имела место одноэлектронная реакция, а при —2,5 В — двухэлектронная. Для объяснения полученных на золотом электроде результатов была предложена схема реакции, представленная уравнениями (14.49) — (14.52). На основании кинетических измерений для реакции на ртутном катоде была предложена другая схема [уравнения (14.53) — (14.56)]. Считают, что повышенное число электронов при более катодных потенциалах связано с реакцией, включающей растворитель. [c.455]

Изучена [84] кинетика реакции дегидратации о-гидроксилами-нофенола в 50%-ном Е10Н при pH 6,2 методом хронопотенциометрии и найдено к = 0,20 сек . [c.155]

Звездочкой отмечены значения, полученные методом хронопотенциометрии с обращением тока К — константа диссоциации ендиола и 2 — константы скорости взаимодействия карбанионного центра ендиолята с № и Н О соответственно.) [c.172]

В качестве аналитического метода хронопотенциометрия не имеет большого значения. Это объясняется в значительной мере нелинейной зависимостью между концентрацией и переходным временем т. Применение же хронопотенциометрии для исследования кинетики электродных процессов и сопряженных с ними химических реакций приобретает все большее значение, хотя этот метод, теоретические основы которого были разработаны еще в начале нашего столетия [1—3], в течение десятков лет оставался в забвении. Лишь в 1950-х годах, после того как были опубликованы работы Гирста и Жульярда [56, 57], а также Делахея с сотр. [58—61], началось быстрое развитие этой области электроанализа. Среди других вопросов была разработана и теория различных типов кинетических токов [58—64]. [c.60]

Метод хронопотенциометрии с контролируемым переменным током аналогичен электролизу с переменным потенциалом. Временная зависимость переменного тока может быть треугольной, квадратной волной или синусоидальной, и - /-кривая состоит из двух ветвей. В течение одного полупериода neper [c.511]

Методами хронопотенциометрии и полярографии исследованы процессы адсорбции в системе рибофлавин—дигидрорибофлавин в условиях, когда на поля-рограмме есть предволна и когда ее нет. Показано, что и в том и в другом случаях на электроде адсорбируются оба компонента системы, но в условиях, когда предволна есть, слой окисленной формы в процессе восстановления покрывается слоем продукта реакции и образуется комплекс с переносом заряда. [c.9]

Методами хронопотенциометрии и полярографии исследованы процессы адсорбции в системе рибофлавиндигидрорибофлавин в условиях, когда на полярограмме есть предволна и когда ее нет. Показано, что и в том и в другом случаях на электроде адсорбируются оба компонента системы, но в условиях, когда предволна есть, слой окисленной формы в процессе восстановления покрывается слоем продукта реакции в результате образования комплекса с переносом заряда, которое происходит только в той области потенциалов, где существуют обе формы системы. Комплексообразование отражается также на увеличении анергии адсорбции дигидрорибофлавина. [c.189]

Согласно данным, полученным методами классической и осциллографической полярографии, а также методом хронопотенциометрии, система ферроцен — катион феррициния электрохимически обратима [1]. Так, волны окисления ферроцена равен Еу, волны восстановления катиона феррициния. Величина Ех из хронопотенциометрических измерений совпадает с величиной и, что также говорит в пользу обратимости этой системы. В связи с исследованием явлений адсорбции ферроцена, наблюдающихся при восстановлении катиона феррициния в водных растворах [2—5], доказательство обратимости этой системы особенно важно, поскольку в случае полной обратимости и при преимущественной адсорбции продукта, согласно теории Брдички, на полярограммах растворов соли феррициния должны возникать адсорбционные предволны. Для более строгой проверки обратимости системы ферроцен — катион феррициний мы применили переменнотоковую полярографию. Измерения осуществляли на вектор-полярографе ЦЛА, с помощью которого можно регистрировать и активную и реактивную компоненты переменного тока. Если процесс обратим, то сигнал в виде пика возникает на кривых зависимости от потенциала обеих компонент переменного тока ( д—Е и с — Е). Критериями обратимости являются совпадение потенциалов пиков на кривых д — и г с —Е, равенство ширины полупика 88/га мв (где га — число электронов для системы ферроцен — феррициний га=1) и равенство высот пиков на д Е- и с — -кривых [6]. [c.223]