Хронопотенциометрия применение

Помимо полярографического метода для исследования кинетики химических реакций, предшествующих (или последующих) электрохимической стадии, был широко применен хронопотенциометрический метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то произведение где —переходное время кинетического процесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плотности тока I. Из этой зависимости можно рассчитать константу скорости химической реакции первого порядка. Хронопотенциометрия позволяет изучать более быстро протекающие химические реакции, чем полярография. [c.311]

Хронопотенциометрию реже применяют для аналитических целей," чем полярографию, поскольку применение ртутного капельного электрода, обладающего рядом преимуществ, в этом методе или невозможно, или требует сложного аппаратурного оформления вообще к недостаткам метода следует отнести также длительность проведения анализа смеси веществ. [c.136]

Нашла свое применение также хронопотенциометрия с программированным током, а использование производной и переменнотоковой хронопотенциометрии позволило повысить точность измерения переходного времени. [c.138]

Применение хронопотенциометрии в аналитических исследованиях [c.142]

В общем неравновесные методы электрохимического анализа основываются на процессах электролиза определяемых ионов. Измерения проводят в специфических для каждого метода условиях с применением соответствующих индикаторных электродов. Хронологически рассмотрение неравновесных методов электрохимического анализа и их аналитических возможностей следовало бы начать с хронопотенциометрии. Однако последнюю можно рассматривать как разновидность вольтамперометрии, широкое применение которой в аналитической практике делает ее в настоящее время самым важным из методов электрохимического анализа. [c.262]

Из-за отмеченных выше недостатков и невысокой точности измерения при низких концентрациях (< 10 моль/л) хронопотенциометрия находит ограниченное применение в решении аналитических задач. В аналитической практике она применяется в тех же целях, что и полярография, но более редко. В то же время она широко используется в исследовательских целях для изучения кинетики электродных процессов. Для этого, в частности, с успехом применяется импульсный гальваностатический метод с регистрацией зависимости E(t) в течение коротких промежутков времени (< 10 с) после включения токов большой плотности. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на заряжение двойного электрического слоя, используют двухимпульсный гальваностатический режим вначале на электрод подают импульс тока i большой амплитуды длительностью 1-2 мкс, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины /2. [c.395]

Так как метод поляризации постоянным током был известен уже в конце XIX столетия, а применение осциллографа и капельного электрода не меняют сущности метода, то хронопотенциометрию обычно не включают в раздел осциллографической полярографии. Мы рассмотрели ее здесь потому, что она очень близка к методу осциллографической полярографии с наложением переменного тока. [c.488]

Книга посвящена методу хронопотенциометрии, или гальваностатическому методу, широко используемому при электрохимических измерениях. В книге излагаются теоретические основы метода, показаны области его применения, причем основное внимание уделяется применению хронопотенциометрии в аналитическом контроле, а также для исследования кинетики электродных процессов, определения коэффициентов диффузии ионов и изучения адсорбционных явлений на электроде. [c.2]

В хронопотенциометрии в условиях полубесконечной диффузий величина переходного времени не прямо пропорциональна концентрации вещества (деполяризатора) в растворе, поэтому этот метод, открытый еще в 1901 г. [4], не находил широкого аналитического применения. Однако после того как были разработаны варианты хронопотенциометрии с накоплением на ртутном [5—13] и на твердом [14—16] электродах, в которых переходное время прямо пропорционально концентрации деполяризатора, хронопотенциометрию стали широко применять в аналитической практике. [c.14]

Широкое применение хронопотенциометрия находит для исследования кинетики электродных процессов [17] и особенно для изучения химических реакций, осложняющих электродные процессы. Большие возможности хронопотенциометрии для электрохимических и физико-химических исследований обусловлены относительно простой по сравнению с другими [c.14]

Применение производной и переменнотоковой [23] хронопотенциометрии позволило повысить точ- ность измерения переходного времени. [c.15]

Анализ, выполненный авторами работы [93] с применением этих соотношений, показал, что при использовании метода производной хронопотенциометрии для многокомпонентных систем происходит накопление ошибки при определении переходного времени для элементов, восстанавливающихся (окисляющихся) последними. Поэтому при аналитических определениях в этом случае удобнее использовать метод добавок определяемого элемента (вещества), а не метод калибровочного графика. [c.81]

Метод хронопотенциометрии удобен для изучения кинетики химических реакций. Простота математической постановки задачи позволяет рассмотреть в хронопотенциометрии более сложные реакционные схемы, чем, например, в полярографии. Теоретические основы метода были изложены в работе [1]. Применение хронопотенциометрии для изучения кинетики сопутствующих химических реакций рассматривается в работах [3, ПО, 111]. [c.84]

Общее рассмотрение электродных процессов с химическими реакциями в стационарных условиях приведено в [26]. В методе хронопотенциометрии общий подход разработан в применении к мономолекуляр-ным реакциям [123]. [c.90]

В работе [137] приведен пример применения уравнения (4-59) к изучению химических реакций, следующих за электродным процессом. В работе [19] рассмотрена хронопотенциометрия с реверсом тока для электродного процесса, осложненного необратимой последующей химической реакцией. [c.98]

ПРИМЕНЕНИЕ ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИИ ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ [c.116]

ПРИМЕНЕНИЕ ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИИ ДЛЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ [c.156]

Применение хронопотенциометрии для изучения адсорбции ионов металлов на ртутных электродах [360—364] сопряжено с такими же трудностями, о которых уже говорилось в этом разделе. [c.172]

Хронопотенциометрия с обращением направления тока (циклическая хронопотенциометрия) может быть использована для изучения химических реакций, следующих за собственно электрохимической стадией (т. е. для исследования кинетики реакций, в которые вступают образующиеся на электроде продукты). Для электродных процессов с последующей мономолекулярной (или псевдомономолекулярной) реакцией выведены уравнения, определяющие величины переходного времени прямой и обратной поляризаций первого и последующего циклов [240, 241]. Применение этого метода для изучения процесса анодного окисления на платиновом электроде га-аминофенола [c.48]

Начало развития электроанализа можно связать с возникновением классического электрогравиметрического метода (около 1864 г.). В этом методе не измеряли электрическую величину, хотя он и был связан с протеканием тока в исследуемой системе. Конечный результат анализа рассчитывали по массе вещества, выделившегося на электроде. В конце прошлого века стали использовать микроэлектроды, поляризованные до соответствующего потенциала, а во время опыта измеряли ток. Однако этот метод не нашел широкого применения. Не была признана и хронопотенциометрия, теоретические основы которой были сформулированы в начале текущего столетия. [c.8]

Хронологически следовало бы начать с рассмотрения хронопотенциометрии, теоретические основы которой были изложены уже в первые годы нашего столетия [1—3]. Однако популярность полярографии, ее широкое применение в количественном анализе и для решения физикохимических проблем делают этот метод в настоящее время самым важным из всех названных. Кроме того, полярография — это метод, основы которого известны наиболее широко. Поэтому представляется обоснованным начать изложение с таких проблем, которые более знакомы читателю. [c.36]

В анализе хронопотенциометрия не получила столь широкого применения, как полярография или хроновольтамперометрия. Причина этого кроется в нелинейной зависимости между концентрацией деполяризатора и переходным временем. Поэтому делались попытки модифицировать метод с целью упрощения этой зависимости. Сеида [21], а затем Камбара и Тахи [22] заметили, что переходное время пропорционально концентрации деполяризатора, если ток линейно увеличивается с Такой вид хронопотенциометрии широко разработал Гурвиц [23—25]. [c.123]

В применении к хронопотенциометрии следует несколько изменить уравнение (8.108), так как в отличие от других методов в этом случае независимой переменной [c.315]

Изучение многостадийных реакций, протекающих с образованием промежуточных продуктов, может быть осуществлено с помощью хронопотенциометрии с изменением направления (реверсом) постоянного тока. Метод был предложен Т. Берзинсом и П. Делахеем, разработавшими и его теорию. Он является одной из модификаций гальваностатического (хронопотенцнометрическо-го) метода, основанного на измерении изменения потенциала электрода во время прохождения через систему импульса постоянного тока. Существенный вклад в теорию и практику применения различных вариантов хронопотенциометрии внесли работы советских исследователей А. Б. Эршлера и Г. А. Тедорадзе. [c.203]

На этом основано применение хронопотенциометрии в аналитических делях. Уравнение справедливо также и для необратимых процессов при лротекании электродной реакции в области применяемых значений потенциала. [c.135]

При Су = С, 21 = 2г и Бх = Тг = 3т1 наиболее благоприятное соотношение достигается применением пилообразных импульсов тока [69]. Хронопотенциометрия обладает и некоторыми преимуществами по сравнению с полярографией. Продолжительность одно1о определения может быть очень небольшой (0,001—30 с) варьируя плотность тока, можно подогнать друг к другу концентрации и время прохождения и при автоматическом измерении времени прохождения отказаться от построения кривой Е — t. [c.136]

Метод осциллографической полярографии по Гейровскому и Форейту [96—98] тесно связан с хронопотенциометрическим методом (разд. 4.3.3). В отличие от последнего в данном методе для задаваемого тока применяется синусоидальная или в последнее время прямоугольная форма периодической зависимости тока от времени, а не пилообразная. На этом основании автор объединяет осциллографическую полярографию с обсуждаемыми ранее методами переменнотоковой полярографии, несмотря на то что метод осциллографической полярографии значительно отличается от обычной переменнотоковой полярографии, при которой напряжение является независимой переменной. На измерительную ячейку накладывают синосуидальный переменный ток и осциллографом регистрируют мгновенные изменения потенциала или его первую производную. Поскольку поляризованный электрод представляет собой наибольшее сопротивление измерительной ячейки, регистрируемое осциллографом изменение напряжения соответствует изменению потенциала на электроде. Еще точнее это условие соблюдается при применении трех электродов, как это обычно производят в хронопотенциометрии. К сожалению, промышленность еще не выпускает приборы для проведения подобных измерений. [c.159]

При применении хронопотенциометрии для измерения адсорбции длина фарадеевской задержки 1т на кривой заряжения пропорциональна количеству вещества, вступившего в реакцию 1х = 1х + 1х2, где 1х и /тг — количества электричества, израсходованные на снятие с электрода адсорбированной пленки реагирующего вещества и на восстановление (окисление) молекул, которые проднф-фундировали к электроду уже в ходе электролиза соответственно. Т2 понижается с ростом , поэтому 1х, пропорциональное величине адсорбции Г, можно определить путем экстраполяции величины задержки гт на бесконечную плотность тока. Для схемы адсорбат потом [50] предложено для экстраполяции [52] выражение [c.74]

Широкое применение хронопотенциометрия находит для исследования кинетики электродньк процессов и особенно для изучения химических реакций, осложняющих электродные процессы. Большие возможности хронопотенциометрии для электрохимических и физико-химических исследований обусловлены относительно простой по сравнению с другими вольтамперны-ми методами математической обработкой хронопотенциограмм. [c.137]

В работе [92] приводится сравнение хронопотен-циометрических методов с током, меняющимся по закону / = pt , при различных значениях а. Показано, что хронопотенциометрия с большим значением а удобна, поскольку можно легко подобрать величину тока, при которой проводят аналитический контроль (например хронопотенциометрией с током, изменяющимся по закону I = Эта рекомендация основана на том, что с увеличением а переходное время уменьшается. Выполнив предварительные опыты с применением хронопотенциометрии с большим а (при этом величина переходного времени определяется менее [c.72]

Адсорбция деполяризатора на электроде, вследствие повышения его приэлектродной концентрации, приводит к увеличению переходного времени т (особенно при больших плотностях тока) и изменению его зависимости от величины протекающего тока д. Так, если нри электродном процессе, ограниченном диффузией, значение т изменяется пропорционально (1/го) , то при разряде адсорбированного на электроде деполяризатора переходное время пропорционально Иц. В зависимости от обратимости электрохимической стадии и некоторых других факторов разряд адсорбированных частиц может происходить раньше (легче), позже (труднее) или одновременно с частицами, поступающими за счет диффузии. Поэтому на хронопотенциограммах иногда можно различить две ступеньки, отвечающие соответственно процессам с участием адсорбированного на электроде и доставляемого из раствора путем диффузии деполяризатора но чаще наблюдается лишь одна общая ступенька. По форме хронопотепциограмм с постоянным по величине током о не всегда просто определить, легче или труднее вступает в электрохимическую реакцию адсорбированное вещество, между тем это важно для определения количества адсорбированного вещества и особенно существенно для понимания механизма электродных процессов. Решение этого вопроса значительно облегчается, если хронопотенциометрия проводится не с постоянным по величине током, а с током, величина которого изменяется по определенному закону [331]. Известно, например, что при хронопотенциометрии с током, изменяющимся пропорционально квадратному корню из времени [332] (теория метода разработана для цилиндрического и сферического электродов [333]), переходное время для простых диффузионно-ограниченных процессов пропорционально концентрации деполяризатора в растворе, что является большим достоинством метода с аналитической точки зрения. Применение в хронопотенциометрии линейно изменяющегося во времени тока ( о = РО или ступенчато изменяющегося постоянного тока (часть времени подается ток 01, затем это значение скачкообразно изменяется до 02) позволяет установить, [c.65]

Таким образом, интегрирующий усилитель может быть исследован для целей вольтам-перметрии в качестве источника пилообразного напряжения высокой линейности. На рис. 22.41 показана полярографическая схема, в которой интегрирующий усилитель используется в качестве источника линейно нарастающего напряжения. Сигнал снимается с сопротивления Я и через усилитель Р, работающий в режиме катодного повторителя, передается на регистрирующий прибор. При скорости развертки порядка 1 в мин в качестве регистрирующего прибора используется ленточный самописец, при более быстрой развертке применяется осциллограф. Вычислительные устройства находят также применение в амперометрии, кондуктометрии, фотометрическом титровании, кулонометрии и хронопотенциометрии. На практике их применение [c.309]

К настоящему времени опубликовано огромное количество работ, описывающих электрохимические превращения на электродах из углеродных материалов. В этих работах ставились разные задачи, и они в1ыполнены на различном экспериментальном уровне. Большая часть исследований проводилась с целью подбора оптимальных условий применения углеродных материалов в электроаналитической химии, а именно в обычной и инверсионной полярографии, хронопотенциометрии, кулонометрии и т. д. Целый ряд электрохимических реакций, изучавшихся для решения полярографических задач, протекает через адсорбированное состояние и носит электрокаталитический характер, В первую очередь это относится к реакциям органических веществ. Однако зачастую в этих работах отсутствуют данные о механизме реакции и тем более о природе электрокаталитических эффектов, обусловленных изменением структуры углеродного материала. [c.102]

Для изучения электродных процессов, осложненных различного тина промежуточными химическими реакциями, предложены разнообразные электрохимические методы и соотношения между параметрами. Широкое применение нри изучении процессов ЕСЕ находит хронопотенциометрия. Теста и Рейпмус [2] вывели уравнение и построили рабочую кривую xjxz — позволяющую по экспериментальным значениям переу одного времени диффузионного (xj) и кинетического (tj) процессов, если их потенциалы достаточно различаются, определять константу скорости промежуточной химической реакции к. Когда потенциалы первой и второй стадий переноса заряда близки, находятся [84] пределы величины от /г при 0 —> О и 0 —> SD (где т — переходное время суммарного процесса о — ток, отвечающий данному переходному времени). [c.153]

Следует отметить важную методологическую особенность трактовки автором различных методов электроанализа. Галюс характеризует каждый из этих методов определенным кинетическим параметром (классическую полярографию — периодом капания, хронопотенциометрию — переходным временем и т. п.), оценивает предельные значения этих параметров и соответствующие им предельные скорости массоперепоса. Такой общий подход позволил автору сопоставить различные методы электроанализа с точки зрения возможностей их применения в электрохимических исследованиях и в аналитической химии. 3. Га-люсу удалось обобщить почти все теоретические уравнения в единые формулы зависимости тока от кинетического параметра методов и констант, характерных для каждого [c.5]

В качестве аналитического метода хронопотенциометрия не имеет большого значения. Это объясняется в значительной мере нелинейной зависимостью между концентрацией и переходным временем т. Применение же хронопотенциометрии для исследования кинетики электродных процессов и сопряженных с ними химических реакций приобретает все большее значение, хотя этот метод, теоретические основы которого были разработаны еще в начале нашего столетия [1—3], в течение десятков лет оставался в забвении. Лишь в 1950-х годах, после того как были опубликованы работы Гирста и Жульярда [56, 57], а также Делахея с сотр. [58—61], началось быстрое развитие этой области электроанализа. Среди других вопросов была разработана и теория различных типов кинетических токов [58—64]. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология