Экранирование анизотропное

Рис. 3.15. Анизотропное экранирование тройной связью.

Рис. 3.17. Анизотропное экранирование карбонильной группой.

Аналогично ароматическому ядру, магнитно-анизотропным характером обладают двойные связи С=С, С=Ы и С=0, тройная связь С=С и даже простая связь С—С. Для каждой из них существует область как положительного, так и отри-нательного экранирования. Расчет показывает, что для этилена и ацетилена области экранирования имеют противоположные знаки. [c.70]

Помимо индукционных эффектов, передающихся через связи, Но индуцирует несимметричные магнитные поля за счет циркуляции электронов связей. Эффект индуцированных полей может быть как сильным, так и сла -бым и вызывать как экранирование, так и дезэкранирование. Такие эффекты, передающиеся через пространство, называются анизотропными они бо.иее существенны для л-связей, чем для а-связей. [c.544]

Рис. 3.16. Анизотропное экранирование этиленовой связью.

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Рис. 3.18. Анизотропное экранирование простой угле-род-углеродной связью.

Правила аддитивности. Идея о том, что протонные сдвиги определяются в основном магнитной анизотропией соседних групп, означает, что, по-видимому, можно составить таблицу констант экранирования с целью использования их для предсказания химических сдвигов протонов, соседних с двумя или тремя анизотропными группами. Это и сделано в виде табл. 3.2, где группы —СН2— [c.97]

Влияние конфигурации. Анизотропный характер экранирования группой означает, что имеются такие структуры, в которых отдельные соседние протоны экранированы, в то время как другие протоны, иначе ориентированные по отношению к этой группе, дезэкранированы. Предельный случай представляет собой различие в сдвиге у внутренних и внешних протонов копропорфирина-1 (XX). Более тонкие изменения наблюдаются у молекул, где взаимная ориентация протона и анизотропной группы легко изменяется при вращении вокруг простой связи. Этот эффект широко распространен, и, чтобы показать его место в общей картине, приведем несколько примеров. [c.99]

Константа о называется постоянной экранирования. Величины Н, т. е. а, неодинаковы вдоль различных направлений в молекуле, т. е. анизотропны. В жидкостях молекулы быстро изменяют свою ориентацию, и поэтому в них мы имеем дело с усредненным значением а. [c.338]

Наконец, можно достичь эффекта разделения изотропного и анизотропного экранирования и без непрерывного вращения образца, если для подавления анизотропных взаимодействий использовать дискретные повороты, имитирующие эффект вращения [7.67]. [c.473]

В порошках двухквантовая прецессия благодаря зеемановскому взаимодействию приводит к спектрам в сл-области, что позволяет определить главные значения тензора химического сдвига. Обычные квадрупольные порошкообразные спектры появляются в сог-области, и химическое экранирование и тензоры квадрупольного взаимодействия могут быть связаны друг с другом. В двухквантовой спектроскопии можно одновременно использовать вращение образца под магическим углом [8.80]. В этом случае анизотропная часть зеемановского взаимодействия не появляется в двухквантовой сл-области. [c.551]

Как отмечалось в главе 7, дополнительное экранирование или дезэкранирование протонов вызвано циркуляцией электронов, наведенной в молекулах. Эти эффекты анизотропного экранирования наблюдаются в присутствии кратных связей и ароматических колец. [c.262]

ЭКРАНИРОВАННЫЕ МУФТЫ НА АНИЗОТРОПНЫХ ПОСТОЯННЫХ МАГНИТАХ [c.99]

В молекуле ацетилена кроме парамагнитного эффекта обнаруживается также диамагнитный анизотропный эффект, если линейная молекула ацетилена ориентирована параллельно внешнему полю. Электронные токи внутри цилиндрического л-электронного облака приводят в этом случае к диамагнитному экранированию ацетиленового протона (рис. З-Юа). [c.89]

Диамагнитное анизотропное экранирование протона ненасыщенными связями. [c.90]

Хотя для объяснения большего экранирования экваториальных протонов в сравнении со структурно аналогичными аксиальными протонами привлекались [41] анизотропные эффекты кольцевых токов, данные по спектроскопии ЯМР наводят на мысль [35], что это различие можно объяснить, по крайней мере частично, относительным экранированием атома углерода, с которым связан данный протон. Важно также и то, что при сравнении соответственных химических сдвигов и Щ в а- и р-аномерах относительное экранирование ядра аномерного атома углерода сопровождается относительным дезэкранированием аномерного протона, и наоборот. Это иллюстрируется рис. 4.6 на примере аномеров о-глюкопиранозы. Поскольку аномерный атом углерода в а-аномере более экранирован и, следовательно, менее положителен, аксиальная связь С1—О1 должна быть менее поляризованной, чем экваториальная связь С1—О1 в р-ано-мере. Поэтому гидроксильный протон, связанный [c.175]

Локальное парамагнитное экранирование. Локальный парамагнитный вклад возникает вследствие анизотропии распределения электронной плотности у атома, для которого измеряется химический сдвиг. Вокруг ядра происходит циркуляция электронов, которая создает либо вторичное магнитное поле в том же направлении, что и наложенное поле, либо диамагнитное поле, более слабое (сравнительно с первым случаем) из-за ограничений циркуляции. В рамках квантовой механики анизотропия описывается как примешивание низколежащих электронно-возбужденных состояний соответствующей симметрии к основному состоянию под влиянием наложенного магнитного поля. Это описывает механизм анизотропной циркуляции электронов. Поскольку энергии возбуждения на пустые орбитали атома водорода с более высокими энергиями очень велики, возбужденное состояние сильно удалено от основного, и такой эффект может вносить лишь незначительный вклад в большинство химических сдвигов протона. В случае ядер, у которых основное и возбужденное состояния ближе по энергии (например, у С, К, Р, О), этот эффект вносит существенный вклад в химический сдвиг. [c.278]

Во-вторых, органические молекулы не обладают сферической симметрией, и для таких групп, как, например, карбонильная (IV), изменение магнитного поля вокруг протона зависит как от расстояния, так и от угла между связями [2]. Эта анизотропия магнитной восприимчивости химических связей означает, что экранирование или дезэкранирование протона в молекуле зависит от его расстояния г от анизотропной связи, а также от его ориентации относительно этой связи. [c.14]

Таким образом, электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т, е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигналы в область сильных полей. Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2,96 м.д. в более сильное поле по сравнению с сигналом этилена (6 = 5,84 м.д.) объясняется экранирующим влиянием парамагнитных токов тройной связи. В ароматических молекулах под действием поля возникают диамагнитные кольцевые токн, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости кольца, ослабляющее магнитное поле. В местах расположения ароматических протонов это поле усиливает основное, оказывая значительное дезэкранирующее влияние. Эффект кольцевых токов объясняет смещение сигнала протонов бензола (6 = 7,27 м.д.) на 1,43 м.д. в более слабое поле по срав-. нению с сигналом протонов этилена. [c.89]

На основани современных взглядов случаи нарушения прямого соответствия между экранированием протона и электронной плотностью удается объяснить присутствием соседних групп, обладающих магнитной анизотропией (см. работу Мак-коннела [28]). Группу называют магнитноанизотропной тогда, когда величины молекулярной магнитной восприимчивости в направлении трех взаимно перпендикулярных осей неодинакова в принципе любая электронная система будет анизотропной, если только она не обладает сферической или эквивалентной симметрией. Магнитное влияние на ядро со стороны соседних магнитноизотропных групп в жидкости за короткое время становится равным нулю, так как тепловое движение вызывает быстрое и неупорядоченное изменение направления поля Н° по отнощению к осям молекул. Молекулярная магнитная восприимчивость бензола значительно выще в направлении цилиндрической оси симметрии щестого порядка, чем в направлении осей, расположенных в плоскости молекулы [25]. Попл [24] высказал [c.272]

До сих пор мы рассматривали только такое экранирование, которое возникало благодаря электронам в ненасыщенных группах. Хотя у этих групп наблюдаются наиболее интересные эффекты, тем не менее меньшие, но измеримые ивменения возникают и в результате действия индуцированных анизотропных токов а-электронов в ковалентно насыщенных молекулах. В соответствии с теоретическим анализом диаграмма, представляющая области экранирования и дезэкранирования простой связью С — С, должна быть качественно такой же, как и диаграмма для тройной [c.96]

При изучении веществ в твердом и жидкокристаллическом состоянии 2М-спектроскопия может быть применена для разделения химических сдвигов (анизотропных) и дипольных взаимодейстзий, при этом принципы разделения остаются теми же, что и в 2М-спектроскопии жидкостей. Такие спектры с раздельной записью дипольных мультиплетов и химических сдвигов, называемые спектрами раздельных локальных полей [7.38—7.40], могут дать информацию о структуре молекул, а также о взаимной ориентации тензоров химического экранирования и дипольного взаимодействия. [c.457]

Вклад магнитно-анизотропных групп. Основанием для введения вклада магнитно-анизотропных групп в экранирование является ряд аномалий , необъяснимых в рамках корреляций с электронной плотностью, а именно 1) значение химического сдвига протонов бензола 2) химические сдвиги протонов ацетилена и циклопропана 3) химические сдвиги протонор, расположенных вблизи от некоторых связей (С—Hal, С = 0, С—С и т. д.). [c.68]

Рис. 3.3. Конуса экранирования для типичных магнитио-анизотропных групп и связей. Области ( + ) и (—) соответствуют областям экранирования (—б) и дезэкраиирования ( + б)

Описанные изменения химических сд виго]в могут быть легко объяснены по крайней мере качественно. При увеличении pH происходит диосоциация карбоксильной группы, приводящая к появлению на ней отрицательного зн ряда и, следовательно, к увеличению экранирования всех протонов сигнал анпротонов при этом смещается в сильное поле на 0,4 м. д. При ионизации изменяется также меж(молекулярное реакционное поле и способность карбоксильной группы к анизотропному экранированию. [c.261]

Под руководством Н. п. Глуханова в ЛТА была разработана и изготовлена экранированная магнитная муфта на анизотропных магнитах марки 2БА. Муфта рассчитана на рабочие давления в реакторе 6—10 кгс/см при температурах рабочей среды 22— 150° С. Частота вращения муфты п = 300 об/мин. Муфта развивает момент М = 28 кгс-м. [c.117]

Протон может быть экранирован также полями электронных то ков, возникающих на других участках молекулы. Влияние полей других молекул не сказывается на экранировании протонов из-за обусловленного тепловым движением полного усреднения эт1 Х полей. По той же причине поля внутри одной молекулы не сказываются на экранировании, если существует быстрое вращение вокруг связей. В сравнительно жестких молекулах поля электронных токов могут привести или к экранированию, или к разэкранированию прото нов. Эти эффекты зависят от ориентации протона по отношению к индуцированным магнитным токам и называются анизотропными эффектами. [c.89]

Диамагнитное анизотропное экранирование ацетиленового протона (а) и разэкранирование альдегидного протона (б) индуцированными полями электронных токов. [c.90]

В соединениях, обладающих жесткой структурой (например, в бициклических системах), кроме разэкранирующих эффектов можно наблюдать также эффект анизотропного экранирования. Рассмотрим химические сдвиги протонов метильных групп пинана (а), а-пинена (6) и Р-пинена (е)(см. след, стр.) [c.91]

Ослабленное экранирование протонов в этом положении, по меньшей мере, объясняется электроноакцепторными свойствами карбонильной группы (см. раздел 3-8), а в ряде случаев — и анизотропным разэкранированием. [c.91]

Из спектра а-пинена (рис. 3-14) видно, что метильная группа, соединенная с двойной связью, дает ЯМР-сигнал при 8,37 т и менее экранирована (смещена на 0,64 м. д.) по сравнению с соответствующей метильной группой пинана. Этот сдвиг появился в результате ослабленного диамагнитного экранирования метильной группы, соединенной с более электроотрицательной двойной связью, а также в результате анизотропного разэкранирования. Две метильные группы ыостиковой изопропнльной группы а-пинена заметно отличаются сигналами одна из них (9,15 т) экранирована, и сигнал сдвинут на [c.92]

Пекоторьс типы ьюлекулярных структур, как показано в разделе 3-7, могут давать значительный анизотропный вклад (экранирующий или разэкранирующий) в общее экранирование протона. Парамагнитное влияние является в значительной мере определяющим в молекулах, содержащих ненасыщенные группы. В этом случае экранирование зависит не только от удаленности электроотрицательных групп, но и от ориентации протона по отношению к ненасыщенным группам. [c.97]

В спектре ПМР различие в бн обусловлено различным расположением ви-ни.пьного прогона относительно магнитно анизотропной группы —СЫ (положение водорода по отношению к другой магнитно анизотропной группе С=С одинаково в соединениях I и II). Ясно, что в соединении протон, более удаленный от группы —СК, будет сильнее экранирован [c.383]

Однако этот метод не позволяет точно определять главные значения магнитных восприимчивостей групп, что особенно важно знать при расчетах постоянных экранирования протонов в жестких молекулах. Ранее анизотропный эффект экранирования собственно нитрогруппы наблюдался при изучении Г/оег-бутилнитроциклогексанов [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология