Скорость и механизм реакций в полярных апротонных растворителях

Переходное состояние сольватируется протонным растворителем лучше, когда Hal = l. Это связано с тем, что в реакции б) более основная уходящая группа С1 образует более прочную водородную связь с протонным растворителем, что относительно стабилизирует переходное состояние по сравнению с реакцией а). Поэтому и падение скорости в протонном растворителе меньше для процесса б), чем для а). Как показывает опыт, обычно реакции с замещением атома хлора по 5)у2-механизму примерно в 50 раз менее чувствительны к тормозящему эффекту замены полярного апротонного растворителя протонным, чем реакции с замещением атома иода [37]. [c.67]

Скорость и механизм реакций в полярных апротонных растворителях 13 [c.13]

СКОРОСТЬ и МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ В ПОЛЯРНЫХ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.13]

Полученные данные находятся также в соответствии с представлением о влиянии природы растворителя иа механизм между ионами и нейтральными молекулами [7, 8], согласно которому в полярных апротонных растворителях скорость реакции выше, чем в протонных вследствие большей сольватации переходного состояния, которое менее полярно из-за рассредоточения заряда, чем исходный аннон. [c.81]

Из этого можно сделать вывод, что добавление более полярного компонента увеличивает скорость реакций не только благодаря повышению полярности среды, но и в результате какого-то дополнительного механизма взаимодействия. Поскольку здесь более полярные компоненты представляют собою апротонные диполярные соединения, то можно предположить диполь-диполь-ное взаимодействие между молекулами растворителя и реагирующего соединения. [c.290]

Протонные соединения при концентрации 1 моль1л незначительно снижают скорость реакции анион — диполь с механизмом в полярных апротонных растворителях [44, 46, 78]. Молекулы протонного и полярного апротонного растворителей являются специфическими акцепторами водорода, в то время как анионы служат обычными акцепторами [44, 45]. Поскольку полярный апро-тонный растворитель преобладает в реакционной смеси, он успешно конкурирует с анионом во взаимодействии с протонными молекулами. Как показано в табл. 2, вода, часто содержащаяся в гигроскопичных [33] полярных апротонных растворителях, является очень слабым донором водорода для водородных связей, но фенол относится к сильным донорам в таком типичном полярном апротонном растворителе, как ДМАА [44]. [c.16]

В. Механизм в полярных апротонных растворителях. После того как механизм нуклеофильного замещения в иесольволитических и сольволитических условиях в гидроксилсодержащих растворителях был подразделен на два предельных случая, были проведены исследования, в которых трудности, возникающие вследствие сольволиза при изучении мономолекулярного замещения, были устранены благодаря применению апротонных растворителей. Эти растворители сами не могут вступать в реакцию, однако полярность их достаточно велика и способствует ионизации субстрата, от которой зависит скорость мономолекулярного замещения и элиминирования. [c.389]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Влияние растворителя на спектр механизмов Е1—Е2— Е1сВ. Более полярное окружение повышает скорость любой реакции, которая идет по механизму, включаюшему ионные интермедиаты. При наличии нейтральных уходящих групп ожидается, что реакциям Е1 и Е1сВ будет способствовать повышение полярности растворителя и его ионной силы. В случае некоторых субстратов полярные апротонные растворители промотируют элиминирование под действием слабых оснований (реакция Е2С). В реакциях элиминирования тозилатов были использованы краун-эфиры, чтобы можно было быть уверенными, что реакция целиком идет по механизму Е2 без сопутствующего процесса Е1 [114]. [c.36]

Давно известно, что такие эфиры, как диэтиловый, являются отличными растворителями для реакции Гриньяра и для синтеза натрийорганических соединений. Циклические эфиры, как, например, 1,4-диоксан и ТГФ, также гч-ляются превосходными растворителями для различных ионных реакций, причем были отмечены особые свойства подобных циклических эфиров в процессе образования натрий-нафталинового комплекса при анионной полимеризации в присутствии этого комплекса с образованием "живущих" полимеров [ 25 - 27], при растворении металлического калия [ 28] и т.д. Кроме того, в 50-х годах было обнаружено, что линейные полиэфиры, называемые "глима-ми", например моноглим (1,2-диметоксиэтан) и диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) [29], синтезированные в 1925 г., являются еще более подходящими растворителями, чем ТГФ. С тех пор как многие химики заинтересовались механизмом действия таких полярных апротонных растворителей с эфирными звеньями с точки зрения как теории растворов, так и теории реакций, прояснились различные явления, касающиеся растворения, ионизации и и влияния растворителя на скорость реакции [30 - 35]. [c.24]

Ранее нами было показано [4], что введение в ацетон полярных апротонных растворителей практически не влияет на скорость разложения б -комплекса м-динитробензола (м-ДНБ) с ацетонатом калия (I), тогда как протонодонорные растворители сами участвуют в указанном процессе. Прщ малых концентрациях в смеси спиртов или воды реакция имеет первый порядок как по этим компонентам, так и по разлагаицемуся комплексу. По мере увеличения содержания ЦСН разложение резко ускоряется и наблюдается сложная зависимость скорости реакции, а также спектральных характеристик б -комплекса от состава растворителя. Найдено также И, что в смеси ацетон-вода энергия активации остается практически постоянной при изменении содержания воды в широких пределах, в то время как энтропия активации возрастает симбатно с константой скорости реакции. Отсюда следует, что механизм разложения б -комплекса зависит от соотношения компонентов бинарного растворителя, а изменение скорости реакции вызвано специфической сольватацией комплекса спиртом или водой и смещением сольватационного равновесия при увеличении их концентрации. Большое значение имеют также эффекты, связанные [c.15]

Аллильные хлорпроизводные относительно устойчивы в отсутствие полярных растворителей и электрофильных катализаторов. Хлорпроизводные, имеющие только один а- или 7-алкильный заместитель, вполне устойчивы при обычных температурах. Однако третичные аллильные хлорпроизводные и а-арилаллильные хлорпроизводные легко изомеризуются при повышенных температурах 152—156] и с некоторой скоростью даже при комнатной температуре [157—160]. В ряде случаев, хотя катализаторы специально не добавлялись к подвижным хлорпроизводным, вероятно, присутствовали следы каталитических примесей. Некатализируемые изомеризации аллильных хлорпроизводных, по-видимому, включают образование и рекомбинацию промежуточных ионных пар. Эта гипотеза подтверждается сильным увеличением подвижности, вносимым а- или у-алкильными или арильными заместителями. Тот факт, что скорость изомеризации хлористого а-фенилаллвла как в апротонных, так и в гидроксильных растворителях находится в соответствии с ионизирующей способностью растворителя, является также убедительным доказательством в пользу ионного механизма этой реакции [159]. [c.434]